【研究背景】

硅基材料，如硅（Si）和氧化亞硅（SiOx，0<x<2）是高能量密度鋰離子電池（LIBs）的理想負極材料。研究表明，SiOx是Si的主要替代產品，因為SiOx能夠有效地彌補了Si在循環性能上的缺陷。在第一次鋰化過程中，SiOx對Li的吸收產生了納米級Si/Li₂O/Li硅酸鹽（例如Li₄SiO₄和Li₂Si₂O₅）的均勻混合物。Li₂O/Li硅酸鹽均勻分散在形成的納米Si中，這為SiOx負極提供了高的比容量。同時，非活性Li₂O/Li硅酸鹽作為緩沖層，有效地緩解了納米Si材料在循環過程中的體積變化，并穩定了負極和電解質之間的界面。考慮到安全性，值得關注的是，工業LIBs的體積變化一般限制在20%以下，相應的負極體積變化最好低于30%。然而，不可忽略的體積變化（～200%）阻礙了SiOx的實際應用。構造堅固的粘合劑是保持硅基負極結構完整性的一種有效方法，可以減少循環過程的體積變化。然而，對于實際的高能量密度LIBs來說，為SiOx負極中開發設計粘結劑仍然是至關重要的。

【成果介紹】

高負載量SiOx電極是鋰離子電池實際應用的重要前提，但利用現有粘結劑開發高負載量SiOx電極仍是一項艱巨的挑戰。在此，廣東工業大學林展教授研究團隊提出一種三合一的設計策略，用于所有集成SiOx電極的粘結劑系統。通過原位聚合，將“硬”聚糠醇(PFA)和“軟”熱塑性聚氨酯(TPU)編織成三維結構，約束SiOx粒子。在電極系統中，PFA作為一個框架，TPU作為緩沖區，電極之間形成氫鍵相互作用。得益于三管齊下的協同策略，PFA-TPU/SiOx電極在高負載量>3.0 mg cm^?2下循環100次后，顯示出2.4 mAh cm^?2的面積容量。該粘結劑體系為高面積容量電極的功能聚合物粘結劑的合理設計提供了依據。

【圖文解析】

羥甲基（?CH₂?OH）賦予了FA易受酸催化的聚合作用。隨著反應時間的推移，透明黃色液體（FA）變成凝膠（聚合30分鐘），并在草酸催化下進一步形成硬黑色樹脂（聚合60分鐘）。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以探索FA聚合動力學。聚合導致峰值降低，尤其是3432 cm^?1處的?OH伸縮振動，因為?CH₂?OH基團使FA酸催化聚合為PFA。通過凝膠滲透色譜法測定了時間相關PFA的分子量。采用N-甲基-吡咯烷酮作為FA和TPU的交聯劑，FA單體在酸催化下能滲透到彈性TPU水凝膠中原位聚合，形成互穿3D網絡（方案1）。當用作商用SiOx顆粒的粘合劑時，形成的三維網絡包裹著SiOx粒子，阻止粒子的聚集，從而形成分散良好的電極。

方案1. 高負載量SiOx負極粘結劑三合一設計策略示意圖。

為了進一步分析PFATPU/SiOx電極的形態特征，作者使用易于操作的共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)對微結構進行成像(圖1)。上一行顯示的是3D圖像，下一行顯示的是截取的橫截面圖像。如圖1所示，羅丹明b標記為561 nm的PFA和熒光素-異硫氰酸酯標記為488 nm的TPU分別呈現紅色和綠色。PFA和TPU在整個電極上的明顯分布在CLSM圖像上。正如預期的那樣，PFA和TPU相互均勻連續地相互滲透，形成一個3D網絡來限制SiOx粒子(圖1c)。

圖2. 三維網絡表征:使用(a) PFA，(b) TPU和(c) PFATPU粘結劑的PFA-TPU/SiOx電極的CLSM圖像。

在PFA-TPU粘結劑體系中，硬PFA和軟TPU交織在一起，改變了粘結劑體系的力學性能。圖2a中PFA樹脂的應力-應變曲線(紫色線)顯示了剛性聚合物的典型輪廓。急劇下降是指當應力超過PFA樹脂時的撕裂。PFA樹脂在1.8 MPa的拉伸應力下，經過兩相的增加，在6.5%的應變下發生斷裂。作為彈性體，柔軟的TPU在低拉應力下容易變形(圖2a、黑線)。在作為SiOx負極粘結劑時，通過納米壓痕試驗驗證了聚合物粘結劑體系的“硬/軟”效應。電極的典型負載-位移曲線如圖2b所示。在相同的壓痕深度下，PFA-TPU/SiOx電極的負載高于TPU/SiOx電極，低于PFA/SiOx電極。對比試樣的硬度(圖2c)和彈性模量與壓痕深度的關系。與其他電極相比，PFA/SiOx電極的硬度和彈性模量最高，而TPU/SiOx電極的硬度和彈性模量最低。

圖3. 硬/軟效應的表征:(a)聚合物的應變-應力曲線和(b)負載-壓痕深度曲線，(c)硬度和(d)電極剝離測試結果。

當PFA與TPU結合時，兩者之間形成H鍵相互作用。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)支持了PFA和TPU之間形成氫鍵的觀點(圖3a)。PFA-TPU結合后的FTIR譜上出現了PFA和TPU的特征峰。FTIR光譜分析表明，TPU (3334 cm^?1)與PFA-TPU (3322 cm^?1)相比，N?H基團的N?H伸縮振動發生了巨大的位移(12 cm^?1)，表明PFA與TPU之間形成了氫鍵。為了了解聚合物分子與SiOx之間的相互作用，作者通過密度泛函理論(DFT)計算優化了吸附構型(圖3b?d)。上半部分是孤立的分子結構。本文將TPU分為兩部分:TPU-m和TPU-n段。在非晶態SiOx表面上有大量的H原子圍繞著這些分子，表明它們之間有潛在的氫鍵相互作用。作者發現，非晶SiOx的H原子與O原子相互作用，吸附能分別為?1.12 eV (PFA)、?0.93 eV (TPU-m)和?0.23 eV (TPU-n)，表明PFA-TPU粘結劑與SiOx之間存在自發的H鍵作用。

圖4. 氫鍵相互作用的表征:(a) PFA、PFA-TPU和TPU的FTIR光譜。(b) PFA，(c) TPU-m和(d) TPU-n在非晶SiOx表面的吸附構型。白色、棕色、紅色、深藍色和淡藍色的球體分別代表H、C、O、Si和N原子。

【總結】

總之，本研究為高負載量SiOx負極的先進粘結劑設計提供了一種有效的策略。使用所設計的PFA-TPU粘結劑，SiOx電極表現出較強的電極穩定性;因此，在高負載量下，實現了2.4 mAh cm^?2的高面積容量。以下原因可能有助于這種穩定的電化學性能:(1)通過原位聚合形成的三維互穿網絡提供了高的附著力，構建了一個穩定的電極;(2)以硬PFA為骨架，軟TPU為填料的兩個氫鍵相連的鏈相互協同，以適應SiOx的體積變化;(3) PFA-TPU與SiOx之間氫鍵具有較強的相互作用和動態拉伸能力，具有自愈作用，可恢復斷裂相互作用和緩沖機械應力。這項工作為設計高負載量負極的有效粘結劑提供了一個有前景的策略。

文獻鏈接：In-Situ Polymerized Binder: A Three-in-One Design Strategy for All-Integrated SiOx Anode with High Mass Loading in Lithium Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2021, 6, 290?297. DOI：10.1021/acsenergylett.0c02342.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02342.

特別聲明：本站所轉載其他網站內容，出于傳遞更多信息而非盈利之目的，同時并不代表贊成其觀點或證實其描述，內容僅供參考。版權歸原作者所有，若有侵權，請聯系我們刪除。