引言

      分子模擬是對真實分子系統的計算機模擬，許多通過實驗很難得到或無法得到的數據，通過模擬卻可以輕松地獲得，因為計算機可以清晰地展示分子的微觀結構和計算材料力學性能等。它既不是實驗方法也不是理論方法，它是在實驗基礎上，通過基本原理，構筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結構與分子行為。

      分子模擬法可以模擬現代物理實驗方法還無法考察的物理現象和物理過程，從而發展新的理論;研究化學反應的路徑、過渡態、反應機理等問題，代替以往的化學合成、結構分析、物理檢測等實驗，從而進行新材料的設計，縮短新材料研制的周期，降低開發成本。

      由于以上優點，分子模擬技術在藥物分子設計、新材料設計、高分子合成等許多領域已成為一種十分重要的方法和工具，計算機模擬方法的迅速發展推動了材料科學的研究與進展。

      分子模擬的方法主要有4種:量子力學方法、分子力學方法、分子動力學方法和分子蒙特卡洛方法。

1、量子力學方法

      量子力學方法借助計算分子結構中各微觀參數，如電荷密度、鍵序、軌道、能級等與性質的關系，設計出具有特定動能的新分子。該法所描述的是簡單的非真實體系，計算的是絕對溫度零度下真空中的單個小分子。其中從頭算量子力學計算廣泛用于計算平衡幾何形狀、扭轉勢以及小分子的電子激發能。隨著計算機硬件和算法的發展，已將此技術用到大分子，包括聚合物的低聚物在內的模型，并有較好的效果。

2、分子力學

      分子力學法又稱ForceField方法，是在分子水平上解決問題的非量子力學技術。其原理是，分子內部應力在一定程度上反映被計算分子結構的相對位能大小。分子力學法是依據經典力學的計算方法，即依據Born-Oppenheimer原理，計算中將電子的運動忽略，而將系統的能量視為原子核種類和位置的函數，這些勢能函數被稱為力場。分子的力場含有許多參數，這些參數可由量子力學計算或實驗方法得到。該法可用來確定分子結構的相對穩定性，廣泛地用于計算各類化合物的分子構象、熱力學參數和譜學參數。

3、分子動力學模擬

      分子動力學模擬是一種用來計算一個經典多體系的平衡和傳遞性質的方法。它對于許多材料來說是一個很好的近似，在許多方面，分子動力學模擬與真實實驗相似。它以特定粒子(如原子、分子或者離子等)為基本研究對象，將系統看作具有一定特征的粒子集合，運用經典力學方法研究微觀分子的運動規律，得到體系的宏觀特性和基本規律。由于分子力學所描述的是靜態分子的勢能，而真實分子的構象除了受勢能影響外，還受到外部因素如溫度、壓力等條件的影響，在這種情況下，分子動力學方法應當是更合實際、更符合真實狀態的計算方法。分子動力學模擬已應用于模擬原子的擴散、相變、薄膜生長、表面缺陷等過程，可得到原子結構因子、狀態方程、彈性模量、熱膨脹系數、熱容和焓等物理量。

4、蒙特卡洛法

      蒙特卡洛法與一般計算方法的主要區別在于它能比較簡單地解決多維或因素復雜的問題，它利用統計學中的許多方法，又稱統計實驗方法。該方法不像常規數理統計方法那樣通過真實的實驗來解決問題，而是抓住問題的某些特征，利用數學方法建立概率模型，然后按照這個模型所描述的過程通過計算機進行數值模擬實驗以所得的結果作為問題的近似解。因此，蒙特卡洛法是數理統計與計算機相結合的產物。由于高分子鏈由大量的重復單元構成，聚合反應存在著隨機性。分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、高分子的構象、降解，都存在著隨機性問題，蒙特卡洛法無疑成為研究的最佳對象，幾乎從其建立之日起，就在高分子領域得到了應用。

      分子模擬軟件的種類較多，比如CFD-Fastran、ANSYS、AnsysCFX、IMSL、Multil Physics、ABAQUS等，各有各的優點和用途，此處主要介紹Materials Studio。    

       Materials Studio是Accelrys專為材料科學領域開發的新一代材料計算軟件。它能方便地建立3D分子模型，深入分析有機晶體、無機晶體、無定形材料以及聚合物，可以在催化劑、聚合物、固體化學、結晶學、晶粉衍射以及材料特性等材料科學研究領域進行性質預測、聚合物建模和X射線衍射模擬，操作靈活方便，并且能夠最大限度地運用網絡資源。模擬的方法包括量子力學的密度泛函理論、半經驗的量化計算方法、分子力學、分子動力學以及介觀模擬方法等。

      Materials Studio已經應用在高分子科學的各個方面，包括模擬高分子溶液、表面和薄膜、非晶態、晶態、液晶態、共混體、嵌段共聚體、界面、生物聚合物、高分子中的局部運動、液晶高分子的流變學、力學性質和電活性等。

1高分子濃液的模擬

      BernardDelley在周期性邊界的條件下運用Dmol3-COSMO方法建立了高分子的溶解和界面作用的模型。這種新模型的建立使固體內表面的幾何優化，動力學、震動分析都很容易模擬。這種方法可以準確地確定高分子混合物的熱力學性質，如水合能、蒸汽壓、分配系數等。運用這種方法來研究固液體系，只需要選取少量的溶劑分子，這種方法將開辟固液界面模擬的新紀元。

2表面和薄膜的模擬

      在包裝工業和選擇性分離膜的設計工業中，需要大量小分子氣體在高分子材料中擴散的力學性能信息，通過分子模擬可以得到大量可靠的信息，對合成合適的高分子膜起到了巨大的幫助作用。M．Meunier證明了Materialsstudio的MD模擬能夠準確地預測小分子氣體在高分子材料中的擴散系數。為了建立氣體擴散模型，他運用Materialsstudio的Amorphous模塊構建了不同構型的高分子長鏈和氣體分子，運用MD使體系達到平衡，分析結果得到:在298K下的擴散系數偏高，這是由于鏈的柔順性取決于鏈的長度，而實驗選取的模型鏈長度太短。

3界面的模擬

       為了制得高性能的熱塑性復合材料，到現在為止，對于基體和增強材料的實驗研究已經取得了很多成果，然而從更微觀的角度，對于他們的組成結構、界面結構的微觀分析研究仍然很少。江龍等以高性能樹脂為基體，碳纖維作為增強相，采用分子模擬的手段，研究熱塑性復合材料組成結構和界面微觀結構，從微觀上更好地去認識熱塑性復合材料的性能。首先，建立了聚合度為12的PES、PPES、PEEK和PPEK4種單鏈，對鍵長、鍵角和二面角扭轉的能量值進行分析，得出鍵角和二面角是構象改變即能量降低的主要影響因素。然后，分別建立了三維周期性邊界條件的PES、PPES、PEEK和PPEK基體模型，通過對4種基體模型體系分子鏈均方末端距的分析，發現分子鏈主鏈結構越復雜，剛性越大，分子的活動性越小。計算了基體的內聚能密度和溶解度參數，比較分析了不同基體內聚能密度。其次，在建立C纖維模型的基礎上，針對PES、PEEK、PPEK和PPES這4種基體，分別建立了兩種界面模型(未經過氧化處理碳纖維稱界面模型1和經氧化處理的碳纖維稱界面模型2)，分析了CF/PES和CF/PEEK的兩種界面模型中分子鏈的均方末端距，得出界面模型1中碳纖維石墨晶層對基體分子鏈的吸引力比界面模型2大。最后，計算了CF/PES、CF/PEEK、CF/PPEK和CF/PPES兩種復合材料在不同界面模型的界面結合能，得出碳纖維的氧化處理，雖然有利于樹脂對纖維的浸漬，卻使界面結合能降低。

4高分子中的局部運動

      聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環為特征結構的芳雜環聚合物，是迄今為止工業上應用耐熱等級最高的聚合物材料之一，它在極寬的溫度范圍內，具有優異的性能，被廣泛應用于航空、航天、核電和微電子領域。但它也存在一些不可忽視的問題，如在微電子方面吸水性和熱膨脹系數不能滿足要求等。目前，提高PI綜合性能的主要途徑是改性。李青等應用MaterialsStudio來模擬單鏈聚酰亞胺的分子動力學行為。對兩種結構的聚酰亞胺(M-PI和O-PI)進行研究，在300K和600K下對體系單鏈的動力學行為進行模擬，得到協同環旋轉主要是同相旋轉而協同鏈段扭轉則主要是異相扭轉，M-PI的協同鏈段扭轉要比O-PI的更活躍。楊紅軍、殷景華、雷清泉采用MS分子模擬技術，系統地模擬了摻雜納米α-Al2O3和SiO2聚酰亞胺復合材料的結構和性能。結果表明:PI具有近程有序而遠程無序的三維非晶形結構，元胞的形狀接近立方體;納米α-Al2O3比SiO2摻雜PI改性效果好，納米摻雜引起了聚酰亞胺結構、晶體類型和性能的改變。

5高分子的共混的相容性

      ZhonglinLuo，JianwenJiang運用分子動力學MD模擬和介觀模擬DPD研究了聚氧化乙烯PEO和聚氯乙烯PVP共混物的相容性。計算得到純PEO、PEO/PVC70/30、PEO/PVC50/50、PEO/PVC30/70、純PVC的玻璃化溫度分別是251、268、280、313、350℃。各種不同能量的貢獻中，扭轉角和范德華力的貢獻最大。從內聚能得到的Flory-Huggins參數和分子內的原子的徑向分布函數共同證明了PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混性比PEO/PVC50/50好。從DPD模擬得到的共聚物的形態很好的證明了前面的結論，因為在PEO/PVC50/50的模擬中出現了明顯的相分離。該研究同時考察了不同比例聚合物的氫鍵，發現在PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混物中的氫鍵的數量多于PEO/PVC50/50。

      HuaYang等通過分子動力學計算了純PHB和純PEO的濃度參數，計算結果與文獻吻合，很好地證明了模擬的準確性。為了揭示PHB、PEO共混后的性質，計算了玻璃化溫度，證明了他們的相容性。

6高分子的力學性能

      李倩、姚維尚、譚惠民為研究疊氮黏合劑的力學性能及其與硝酸酯的相容性，應用分子動力學模擬法模擬計算了不同軟段、硬段的疊氮聚氨酯熱塑性彈性體的楊氏模量、內聚能密度及其與硝酸酯的溶度參數。結果證明:1)當異氰酸酯部分由極性的苯環結構(MDI、TDI)變化為非極性的脂環結構(IPDI)，隨著異氰酸酯極性的減弱，其楊氏模量逐漸減小;2)當硬段(二異氰酸酯)相同時，不同種類的疊氮預聚物引起的楊氏模量的大小順序為:GAP＞PAMMO＞PBAMO，其溶度參數的大小順序為:GAP＞PBAMO＞PAMMO;3)當疊氮聚醚與四氫呋喃的摩爾比為50∶50時，所得共聚物作為軟段的熱塑性彈性體，其楊氏模量比采用疊氮均聚醚時的模量有明顯減小，引入THF可以達到改善疊氮黏合劑力學性能的目的，但其溶度參數明顯減小，可能導致聚氨酯與硝酸酯的混溶性變差;4)疊氮黏合劑與DEGDN的混溶性比與NG及NG+DEGDN混合溶液的混溶性好。

結語

Materialsstudio作為很有應用前途的分子模擬軟件已經被充分認識，在高分子領域的應用正不斷擴大。因為通過分子模擬技術來設計和改性高分子材料，可以縮短實驗周期，提高效率并節約成本，減少人為造成的數據和分析誤差。所以有理由相信計算機分子模擬技術必將逐步取代傳統的實驗手段，廣泛應用于生物、化工和材料領域的開發和研究。

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