鋰電池生產制造流程,凡在新能源領域的從業人員都能“信手拈來”。但是,簡單的流程能表達出鋰電池制造工藝技術的種種艱辛嗎?下面為大家介紹主要鋰電池制程管控的要點。
一部分 正極配料(正極由活性物、導電劑、粘結劑組成)
1、首先是對來料確認和烘烤,一般導電劑需≈120℃烘烤8h,粘結劑PVDF需≈80℃烘烤8h,活性物(LFP、NCM等)視來料狀態和工藝而定是否需要烘烤干燥。當前車間要求溫度:≤40℃,濕度:≤25%RH。
2、干燥完成后,(濕法工藝)需要提前配好PVDF膠液(溶質PVDF,溶液NMP)。PVDF膠液好壞對電池的內阻、電性能影響至關重要。影響打膠的因素有溫度、攪拌速度。溫度越高膠液配出來泛黃,影響粘結性;攪拌的速度太高容易將膠液打壞,具體的轉速需要看分散盤的大小而定,一般情況下分散盤線速度在10-15m/s(對設備依賴性較高)。此時要求攪拌罐需要開啟循環水,溫度:≤30℃.
3、接下來是配正極漿料。此時需要注意加料的順序(先加活性物和導電劑慢攪混合、再加入膠液)、加料時間、加料比例,要嚴格按工藝執行。其次需要嚴格控制設備公轉和自轉速度(一般分散線速度要在17m/s以上具體要看設備性能,不同廠家差別很大),攪拌的真空度、溫度。在此階段需要定期檢測漿料的粒度和粘度,而粒度和粘度跟固含量、材料性能、加料順序和制程工藝關系緊密(此次不敘述,歡迎討論)。此時常規工藝要求溫度:≤30℃,濕度:≤25%RH,真空度≤-0.085mpa。
4、漿料配完后就要將漿料轉出至中轉罐或涂布車間,漿料轉出時需要對其過篩,目的就是過濾大顆粒物、沉淀和去除鐵磁性等物質。大顆粒影響涂布到最后可能導致電池自放過大或短路的風險;漿料鐵磁性物質過高會導致電池自放電過大等不良。此時的工藝要求是溫度:≤40℃,濕度:≤25%RH,篩網≤100目,粒度≤15um(參數僅供參考)。
二部分 負極配料(負極由活性物、導電劑、粘結膠、分散劑組成)
1、常規負極體系為水系混料過程(溶劑為去離子水),因此來料無需干燥要求。此過程要求去離子水導電率在≤1us/cm。車間要求溫度:≤40℃,濕度:≤25%RH。
工藝示意圖如下
2、來料確認完成后,首先制備膠液(CMC和水組成)。此時石墨C和導電劑倒入攪拌機進行干混,建議不抽真空,開啟循環水(干混時顆粒擠壓摩擦產熱嚴重),低速15~20rpm,間隔≈15min刮料循環2-3次。接下來將膠液倒入攪拌機中開啟抽真空(≤-0.09mpa),低速15~20rpm刮料循環2次,再調整轉速(低速35rpm,高速1200~1500rpm),運行15min~60min(具體依各廠家的自身的濕法工藝而定)。最后將SBR倒入攪拌機中,建議此時快速低時攪拌(SBR屬于長鏈高分子物,速度過高時間過長分子鏈易打斷失去活性),建議低速35-40rpm,高速1200~1800rpm,10-20min。
3、最后測粘度(2000~4000 mPa.s)、粒度(35um≤)、固含量(40-70%),抽真空過篩(≤100目)。具體的工藝值需要根據材料物性、混料工藝等影響有一定差異。車間要求溫度:≤30℃,濕度:≤25%RH。
三部分 涂布
1、正極涂布即將正極漿料擠壓涂或噴涂在鋁集流體AB面上,單面密度≈20~40 mg/cm2(NCM功率型),涂布烤箱溫度常規4-8節(或更多),每節烘烤溫度95℃~120℃按實際需要調整,避免烘烤開裂出現橫向裂紋和滴溶劑現象。轉移涂布輥速比1.1-1.2,間隙位打薄20-30um(避免拖尾導致在極耳位壓實過大,電池循環過程析鋰),涂布水份≤2000-3000ppm(具體要根據材料和工藝定)。車間正極溫度≤30℃,濕度≤25%。示意圖如下
2、負極涂布即將負極漿料擠壓涂或噴涂在銅集流體AB面上,單面密度≈10~15 mg/cm2,涂布烤箱溫度常規4-8節(或更多),每節烘烤溫度80℃~105℃按實際需要調整,避免烘烤開裂出現橫向裂紋。轉移輥速比1.2-1.3,間隙位打薄10-15um,涂布水份≤3000ppm,車間負極溫度≤30℃,濕度≤25%。
四部分 正極制片
1、正極涂布干燥完,需要在工藝時間內進行對輥。對輥即對極片進行壓實,目前有熱壓和冷壓兩種工藝。熱壓壓實相對冷壓高,反彈率較低;但冷壓工藝相對簡單易操作控制。對輥主要設備到如下工藝值,壓實密度、反彈率、延伸率。同時要注意極片表面無脆片、硬塊、掉料、波浪邊等現象且間隙處不允許斷裂。此時車間環境溫度:≤23℃,濕度:≤25%。
壓實:單位體積敷料的質量,目前常規物料的真密度數據
反彈率:一般反彈2-3um
延伸率:正極極片一般在≈1.002
2、正極對輥完接下來就是分條,即將整片極片分裁剪寬度一樣的小條(對應電池高度),分條要注意極片的毛刺,需要全檢極片的X和Y向的毛刺(借助二次元設備),縱向毛刺長度工藝Y≤1/2 H隔膜厚度。車間環境溫度≤23℃露點≤-30℃
五部分 負極制片
1、負極制片與正極同樣操作,但工藝設計不同,車間環境溫度:≤23℃,濕度:≤25%。常見負極物質的真密度
反彈率:一般在4-8um
延伸率:一般在≈1.0012
2、負極分條與正極分條工藝類似,X和Y向毛刺都需要控制。車間環境溫度≤23℃露點≤-30℃
六部分 正極片制備
分條完畢后,需對正極片進行干燥處理(120℃),再就是焊接鋁極耳和極耳包膠工藝。此時需要考慮極耳長度和整形寬度。
以**650型設計為例,設計極耳外露主要考慮到正極耳要焊接蓋帽和滾槽時合理配合。極耳外露過長,滾槽時易使極耳與鋼殼短路;過短極耳無法焊接蓋帽。極目前超聲焊頭有線狀和點狀,國內工藝較多采用線狀(過流、焊強考慮)。另采用高溫膠將極耳包覆,主要考慮到金屬毛刺和金屬碎屑造成短路風險。此車間環境溫度≤23℃,露點≤-30℃,正極水份含量≤500-1000ppm。
七部分 負極片制備
需對負極片進行干燥處理(105-110℃),再就是焊接鎳極耳和極耳包膠工藝。也需要考慮極耳長度和整形寬度。此車間環境溫度≤23℃,露點≤-30℃,負極水分含量≤500-1000ppm。
八部分 卷繞
卷繞就是將隔膜、正極片、負極片通過卷繞機成單個卷芯。原理是采用負極包住正極,再通過隔膜將正負極片隔離。因為常規體系負極作為電池設計的控制電極,容量設計高于正極,使在化成充電時正極的Li+能在負極“空位“存放。卷繞需要特別關注卷繞張力和極片對齊度。
卷繞張力小,會影響內阻和入殼率;張力過大易造成短路或斷片風險。對齊度指負極、正極和隔膜的相對位置,負極寬度59.5mm,正極58mm,隔膜61mm,三者劇中對齊,避免短路風險。卷繞張力一般在正張力0.08-0.15Mpa,負張力0.08-0.15Mpa,上隔膜張力0.08-0.15Mpa,下隔膜張力0.08-0.15Mpa,具體要依據設備和工藝調整。此車間環境溫度≤23℃,露點≤-30℃,水分含量≤500-1000ppm。
九部分 入殼
卷芯入殼前需要進行Hi-Pot測試電壓200~500V(測試是否存在高壓短路),吸塵處理(入殼前進一步控制粉塵)。這里需要強調鋰電的三大控制點水分、毛刺、粉塵。前面工序完成后,將下面墊墊入卷芯底部后彎折負極耳,使極耳面正對卷芯卷針孔,最后垂直插入鋼殼或鋁殼(以18650型號為例,外直徑≈18mm+高度≈71.5mm)。當然卷芯的橫截面積 < 鋼殼內截面積,大約入殼率在97%~98.5%,因為要考慮到極片反彈值和后期注液時下液程度。同入面墊工序,將上面墊也裝配完成。此車間環境溫度≤23℃,露點≤-40℃。
十部分 滾槽
1、將焊針(一般是銅質或合金材質),插入卷芯中間孔。常用焊針規格在Φ2.5*1.6mm,達到負極極耳焊接強度≥12N為合格,過低容易虛焊,內阻偏大;過高容易將鋼殼表面的鎳層焊掉,導致焊點處生銹露液等隱患。
2、滾槽簡單理解就是將卷芯固定在殼體內不晃動。此工序需特別注意橫向擠壓速度和縱向下壓速度匹配,避免橫向速度過大將殼體割破,縱向速度過快槽口鎳層脫落或影響槽高進行影響封口。需要檢測槽深、擴口、槽高工藝值是否達標(通過實際和理論計算)。常見的滾刀規格有1.0、1.2、1.5mm。滾槽完成后需要再次對整體吸塵處理,避免金屬碎屑,真空度≤-0.065Mpa,吸塵時間:1~2s 。此車間環境溫度≤23℃,露點≤-40℃。
十一部分 電芯烘烤
圓柱電芯經過滾槽之后,接下就是非常重要的一步:烘烤。電芯在制作過程中,會帶入一定的水分,如果不及時得把水分控制在標準之內,將會嚴重影響電池性能的發揮和安全性能。一般采用自動真空烤箱進行烘烤,整齊放入待烘烤電芯,在烘箱里面擺好干燥劑,設置參數,加熱升溫至85℃(以磷酸鐵鋰電芯舉例),需要經過幾個真空干燥循環才能達到標準。
幾種不同尺寸電芯烘烤標準:
十二部分 注液
將烘烤好的電芯進行水分測試,符合前面的烘烤標準后,才能進行下一步:注入電解液。將烘烤合格的電芯快速放入真空手套箱內,進行稱重,記錄重量,套上注液套杯,將設計好重量的電解液加入套杯中(一般會進行泡液實驗:將電芯放入電解液中,浸泡一段時間,測試電芯最大吸液量,一般按實驗量進行注液),放入真空箱中抽真空(真空度≤-0.09Mpa),加速電解液侵潤極片,進行幾次循環后,取出電芯進行稱重,計算注液量是不是符合設計值,少了需要進行補液,超了需要倒掉多余部分,直到符合設計要求。手套箱環境:溫度≤23℃,露點≤-45℃。
十三部分 超焊蓋帽
提前將蓋帽放入手套箱中,一手將蓋帽緊扣在超焊機下模具,一手拿電芯,電芯正極耳與蓋帽極耳對齊,確認正極耳與蓋帽極耳對齊OK后,踩下超焊機腳踏板開關。之后需要全檢電芯:自檢極耳焊接效果①觀察極耳是否對齊②輕拉極耳,看極耳是否松開。超焊蓋帽虛焊的電芯需要重新進行超焊。
超焊機設備參數經驗值:
十四部分 封口
圓柱型鋰電池蓋帽焊接按壓完成后,進行稱重分檔補液處理。然后就是鋰電池封裝最后工序-封口,常規封口采用蹲封,即由預封、二封和三封組成。封口工藝主要設計密封圈的壓縮比、鋼殼擴口尺寸、封口后肩高尺寸、封口后拉斷和開啟壓力設計。此時環境溫度≤23℃,露點≤-35℃。
1)密封圈
壓縮比:60%~80%,是影響封口壓力的重要因素之一
耐溫:120℃~140℃
材質:一般為聚乙炳烯類
2)拉斷開啟壓力
拉斷壓力:電池在使用過程中,內部壓力達到一定值,使鋁片焊點與下環片斷開,內部切斷電流回路,使正負極斷路,小圓柱型拉斷壓力一般在1.2~1.5 M Pa。
開啟壓力:如果電池內部壓力進一步惡化(電解液氧化還原產氣、水份超標等),導致壓力超過1.6~2.0M Pa(蓋帽上環的凹印刻痕破裂壓力值),凹印會破裂進而泄壓。
3)其它參數需要依電池型號來設計,具體工藝名稱包括如下表所示
十五部分 清洗
由于封完口,電池殼體表面會殘留電解液或其它有機溶劑,而在封口和點底焊處鍍鎳層(2μm~5μm)容易脫落,極易生銹。因此需要對其做清洗和防銹處理,此時環境溫度≈25℃。
一般清洗工藝
1)亞硝酸鈉溶液噴淋清洗一遍
2)去離子水噴淋清洗一遍
3)風槍吹干,干燥40℃~60℃
4)刷防銹油
十六部分 化成
1、鋰電池封裝完畢后,最后工序化成(也是影響電池性能最重要工序之一)。所謂化成指給一定的電流,使得鋰電池正負極活性物質被激發,最后使電池具有放電能力的電化學過程。
影響化成的因素條件有化成電流、SOC、老化時間及溫度,還需要考慮電池材料體系和產能要求。化成不是僅簡單的充放電,而是衡量對電池性能的影響。需要做大量的研究和驗證,與電池進行匹配。
2、化成對電池哪些電性能產生影響?
1)首效,次放電容量/預充容量之和=首效%
2)放電容量,充電恒流比,放電平臺時間
3)倍率性能
4)循環性能
5)自放電性能
6)交流內阻值
……
例如動力類LFP(磷酸亞鐵鋰)的化成工藝研究如下表
3、化成小結
1)≥65℃老化時間過長對后期電性能負相關
2)預充SOC對首次充放電效率有一定影響,首效與放電容量正相關
3)大電流影響倍率和循環性能
……
4、化成過程異常有哪些?
異常數據需要10ms~100ms級的采樣測試系統,數據結合工藝、配方進行分析
1)恒流充電階段:U不升反降,變化斜率較大,內部可能存在微短路;恒壓充電階段:I不降反升,變化斜率較大,內部可能存在微短路。
2)化成也會出現充不進電?化成高壓?化成低壓?內阻異常?
十七部分 分容
分容即對化成完的電池進行充放電,統計電池的容量、充電恒流比、放電平臺電壓、內阻進行區分,以便分檔配組。
1)容量:指放電的容量,一般會循環3~5次取中間某次放電容量為額定容量。一般三元類電池充放電流為0.5C,磷酸亞鐵鋰為0.5C~1C,鈦酸鋰電池為1C,鈷酸鋰電池為0.2C~0.5C等
2)充電恒流比:充電過程中,恒流充入容量/(恒流+恒壓充入容量之和)*100%
3)放電平臺時間:指在電池在≈標稱電壓放電持續時間
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