鋰電知識必備——交流阻抗譜（EIS）
2022-10-18
來源：科維網鋰電公眾號
交流阻抗的測試是電化學工作者、包括鋰電行業材料開發等從事者不可或缺的測試手段。這里提到的EIS，準確來說是電化學阻抗譜（electrochemical impedence spectroscopy, EIS）。它是在電化學電池處于平衡狀態下（開路狀態）或者某一穩定的直流極化條件下，按照正弦規律施加小幅度交流信號，研究電化學的交流阻抗隨頻率的變化關系的一種方法。廣泛應用于鋰離子電池、鈉離子電池、燃料電池和腐蝕防護等領域，是一種常用的電化學檢測手段，用于分析電極過程動力學、雙電層和擴散等。其原理可以直觀地從上圖獲得：通過波形發生器產生小幅正弦電勢信號，再通過恒電位儀施加到電化學系統上。將輸出的電勢/電流信號經過轉換，最后利用鎖相放大器、頻譜分析儀輸出阻抗模量、相位角~頻率關系等（正弦波的頻率不斷變化）。其中，頻率范圍可以根據所測樣品的需求設置（范圍可達1000000 HZ（或更高）~0.01 HZ（或更低）），因此EIS相比于其它電化學測試方法可以得到更多的電化學動力學和電極界面信息。交流阻抗譜是一種“準穩態”的頻率域測量方法（也可以說是暫態電化學技術），即使長時間對電極系統施加激勵信號，也不會導致電極表面狀態的積累性變化和電極極化的積累性發展。在電極上交替進行陰極和陽極過程也不會引起極化的積累性發展，避免對體系產生過大的影響。我們可以將電化學系統看作是一個等效電路。該電路由電阻（R）、電感（L）、和電容（C）等通過串并聯的方式組成。利用EIS的結果可以分析出各個等效電路原件的阻抗值等大小，并分析其含義，有助于測試者對所測的電化學系統做出判斷（電化學系統的結構和電極過程的性質），或進行結果的得出或電化學系統的改進。常用的電化學阻抗譜有兩種：一種是奈奎斯特圖（Nyquist plot），另一種是波特圖（Bode plot）。Nyquist plot也叫復數平面圖，它以阻抗的實部為橫軸，虛部的負數為縱軸，圖中的每個點對應不同的頻率，左側為高頻區，右側低頻區。Bode plot是一種表示電化學阻抗頻譜特征的方法。包括兩條曲線，橫坐標為頻率的對數，縱坐標為阻抗模值的對數。另一條是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或Bode plot可以對電化學系統的阻抗進行分析，進而可以獲得相關的電化學信息。Bode plot和Nyquist plot（圖片來源：韓玉鳳學位論文）1.因果性：保證激勵信號和響應信號存在唯一的因果關系。2.線性：保證激勵信號與響應信號呈近似線性關系，正弦波激勵信號的振幅必須足夠小。3.穩定性：保證激勵信號不會改變電化學系統的內部結構，否則響應信號無法反映真實的電極反應過程。當然，要真正搞懂EIS的原理還需要一定的復數和電工學知識。上圖是圖為研究者不同溫度煅燒所制備的LiNi2/3Co1/6Mn1/6O2材料循環3周后的交流阻抗圖。掃描范圍是100000Hz~0.1 Hz，（插圖為擬合的等效電路圖）。該EIS曲線由兩個半圓和一條 45°短直線組成。高頻區的半圓弧代表Li+通過電極材料表面膜的阻抗Rf，低頻區的半圓弧代表電荷轉移阻抗Rc，45°短直線代表Li+在體相中的擴散阻抗。交流阻抗測試在鋰電等電池領域有著廣泛的應用，它可以幫助科研工作者更方便地獲取電池的內部信息，包括電池各部分的阻抗（總阻抗、界面阻抗和擴散阻抗等），從而對電池系統進行針對性的改進和失效分析。
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