內容簡介

硅負極鋰離子電池（LIBs）具有理論比容量高（Li22Si5，4200mAh/g）、工作電壓低（< 0.4 V vs. Li/Li+）、資源豐富、環境友好等優點。

在過去的幾年里，在延長硅負極LIBs的壽命和保持其高容量方面取得了重大進展。然而，大多數測試數據來自活性物質負載較低、電解液和鋰金屬過剩的半電池。

隨著硅負極LIBs的實際應用受到越來越多的關注，一些在實際規模應用上容易被忽視的問題成為了發展瓶頸。

鑒于此，南京大學金鐘與鹽城工學院孫林等人介紹了硅負極的發展歷史，并從結構調整、界面優化、新型粘結劑和電解液設計等方面重點闡述了硅負極實用化面臨的關鍵挑戰和對策。最后，針對未來的研究方向，特別是全電池性能和全固態電池研究方向提出了可行的應對策略。

圖片來源：Energy Storage Materials

研究背景

硅負極在嵌鋰/脫鋰過程中通常伴隨著嚴重的體積變化（300%-400%），從而導致活性物質粉化，固體電解質界面層（SEI）持續生成，活性物質與集流體接觸不良，以及低的初始庫侖效率（ICE）。這些嚴重的惡化對硅負極的實際應用有很大的影響。此外，固有的低電導率（10^?5S cm?1）和遲緩的離子擴散動力學（~10^-14 cm2 s?1）在實現大規模應用中具有很大壓力。

為了解決上述問題，通過電極設計（包括穩定結構、SEI構建、混合結構設計、表/界面工程）以及新型粘結劑和電解液設計來提高硅負極LiBs的性能。

雖然硅負極鋰離子電池的性能有了很大提高，但大部分性能參數都是在半電池的基礎上獲得的，且它們的活性物質負載量相對較低，鋰源和電解液過剩。

在大多數情況下，諸如體積膨脹、安全性和實際功率密度等問題都應被考慮。因此，到目前為止，硅負極的工業應用仍然很困難。該領域面向實際應用的研究勢在必行。

一、硅負極LIBs面臨的挑戰與對策

目前，在實現Si/C負極產業化的道路上仍然存在幾個主要障礙。

第一，Si/C負極的循環性能惡化和體積變化大的問題還沒有完全解決，Si/C負極相對較低的壓實密度和較大的體積膨脹在會對電池的設計和裝配產生顯著影響。

第二，初始庫侖效率（ICE）不足。在第一次脫鋰過程中，SEI膜形成，在Si體積變化的影響下，生成的SEI膜將被反復破壞和重新形成，這將消耗大量的Li+，電池容量迅速退化。此外，Si固有的氧化傾向將引發不可逆轉的反應，從而使ICE值顯著下降。

第三，由于復合材料的復雜工藝，納米結構Si材料的制備成本仍然很高。在將Si的尺寸從塊狀減小到納米級的同時，加工成本將至少翻一番。

提高Si負極LiBs性能的方法大致可分為四類：尺寸/形貌調控、納米復合材料的形成、SEI設計調整以及新型粘結劑和電解液設計。

圖片來源：Energy Storage Materials

1.1 結構調整

硅的納米結構因其較大的比表面積、較短的Li+擴散距離和較快的電子傳輸速度而引起了人們的極大興趣。一般來說，根據維度來劃分，可劃分為：零維（0D）納米顆粒、一維（1D）納米線/納米管、二維（2D）納米片和三維（3D）多孔結構。

0D顆粒大小對其電化學性質有重要影響。研究表明，當顆粒尺寸小于150 nm時，納米顆粒的表面在第一次鋰化過程中不會破裂。尺寸減小可以顯著釋放由大的體積膨脹引起的應力，從而提高循環性能。然而，盡管納米尺寸的硅顆粒在鋰的脫嵌過程中可以保持結構完整，但其大比表面積和團聚傾向會導致許多副反應、低初始庫侖效率和不可逆的容量損失。

1D納米結構通常涉及納米線和納米管。由于納米線垂直生長之間存在空間，納米線陣列可以很好地適應體積膨脹的變化。此外，1D結構的Si材料可以促進電解質的滲透，同時為電荷轉移提供平滑的通道。通常，制備1D Si結構的方法包括化學氣相沉積（CVD）、氣液固（VLS）生長和化學/電化學蝕刻。

2D納米結構材料由于其快速的離子/電子傳輸能力和較小體積膨脹而引起了廣泛的關注。2D硅納米片通常通過物理氣相沉積（PVD）、CVD或peeling和還原技術的組合來制備。其中，硅化鈣（CaSi2）是一種層狀化合物，Ca和Si原子層交替堆積。開發簡單的方法制備CaSi2被認為是獲得二維超薄Si納米材料的一條有希望的途徑。

3D多孔硅材料由于存在導電網絡和豐富的孔隙通道而成為研究的重點。3D多孔硅納米材料的制備通常采用所謂的“自上而下”的方法，通過化學/電化學刻蝕產生孔隙。另一方面，“自下而上”的方法也被用于構建 3D 結構。

此外，硅負極的微尺度設計也是一種有效方法。與硅納米材料相比，硅微米結構具有一些優點，例如，在相同的質量負載下，可以實現更高的體積容量密度；低的比表面積可以減少副反應；并且在相同的電極厚度下，由微米尺度顆粒組成的電極具有更高的質量負載。

1.2 界面調控

硅負極的界面調控可分為兩個方面。首先，表面涂層改性（通常為碳涂層）可以顯著提高硅活性材料的導電性。具有優良電化學性能的涂層可以穩定硅基負極材料的界面，減少不可逆容量的消耗。此外，具有優異力學性能的涂層有效地防止了循環過程中的體積膨脹，從而提高了電極的穩定性。包覆層還可以將活性物質與電解液隔離，避免更多的副反應。除了碳涂層，導電聚合物、金屬氧化物和金屬通常被用作有效的涂層。

另一種界面策略是對SEI膜進行調整。SEI膜對電極的性能有很大影響。首先，SEI膜的形成將消耗電解液中的大量鋰離子，導致低ICE值。然而，SEI膜的存在也將阻止電解液與活性材料之間的直接接觸，從而防止電解液的進一步分解。對于硅負極來說，由于嵌鋰/脫鋰過程的大體積膨脹，SEI膜破裂，新的Si暴露，導致新的SEI膜不斷生長。因此，電解液中的鋰離子被大量消耗，從而引發了一系列問題。此外，較厚的SEI膜會影響鋰離子的傳輸，從而形成“死鋰”。雖然將硅負極材料的尺寸減小到納米級有效地緩解了體積膨脹問題，但納米材料的高比表面積會導致嚴重的副反應。因此，要解決硅基負極材料的問題，還必須綜合各種方法。

除了提高電子導電性和機械性能外，改善硅負極界面/SEI的離子導電性也有助于提高硅負極的電化學性能。

1.3 新型粘結劑

目前，已經開發出了許多用于硅負極的聚合物粘結劑。所研究的粘結劑根據其結構的不同主要可分為兩類：線性和非線性聚合物粘結劑。

線型聚合物粘結劑通常指CMC、海藻酸鈉（SA）、殼聚糖（CS）、瓜爾膠（GG）聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）等。非線性聚合物粘結劑包括支鏈、三維交聯和共軛結構等。

最近，具有柔韌性或交聯結構的粘結劑具有更高的機械強度和抗變形能力，被認為是一種強大的交錯網絡，可以顯著緩解體積膨脹造成的應力。

值得注意是，更好的粘結劑功能性不僅僅是指將硅顆粒整合到集流體上的粘接能力，同時還應考慮到強度、柔韌性、導電性以及與硅顆粒的粘接特性。

1.4 先進的電解液添加劑

致密穩定的SEI膜有利于保證電極的循環穩定性。而SEI膜源于負極表面電解液的還原和分解，電解液的組成對SEI膜的結構和性能有很大影響。因此，通過調整成分和添加劑來優化電解液，對提高硅基負極的應用性能具有重要意義。

改善硅負極LIBs性能較成功的配方之一是氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑。

原則上，從分子結構的角度來看，理想的還原性和氧化性電解液添加劑應分別具有較低的LUMO和較高的HOMO值。

二、硅基全電池的其他重要參數

2.1 初始庫侖效率和容量衰減

初始庫侖效率（ICE）是全電池設計的關鍵，因為它對活性材料的利用率起著決定性的作用，從而影響適用電池的總重量。

然而，大多數關于硅負極LIBs的研究都集中在實驗室。在實驗研究中，通常采用金屬鋰作為對電極，但鋰通常過量，這使得第一次嵌鋰過程中SEI膜形成和副反應引起的Li+損失不會顯著惡化循環穩定性。

在全電池中，鋰離子的供應是有限的，主要來自含鋰的正極。鋰離子的任何損失都會極大地損害整個電池的能量密度和循環穩定性。因此，Si負極的低ICE成為限制全電池實際能量密度的關鍵因素，也是當前研究的重點和難點。

為了提高硅負極的ICE，已經提出了許多策略，例如電解質添加劑、比表面積控制和預鋰化。其中，預鋰化被認為是提高硅負極ICE的有效且可靠的途徑。

總的來說，負極預鋰化的成熟度較高，也是目前動力鋰電池生產企業采用的主要方法之一。然而，高成本和安全問題是預鋰化不可避免的一部分。

相比之下，正極預鋰化材料顯示出更高的開路電壓（> 1 V）和更好的環境穩定性。此外，一些正極預鋰化添加劑通常與現有的極性溶劑（如NMP）具有更好的相容性，使其在電池行業中非常實用。

另一方面，除了不可逆容量損失外，還需要確認可逆容量損失。對于可逆容量損失，需要包括材料工程在內的綜合策略，以抑制循環過程中重新暴露表面的連續副反應。

2.2 電極膨脹

為了最大限度地減小電極膨脹，應從顆粒和電極水平兩個方面考察硅的體積膨脹。

從顆粒水平看，應抑制重復循環過程中的粉化和破裂。減小硅的尺寸或建立夾層可以顯著緩解體積膨脹，提高抗斷裂性能。

此外，使用一些硅氧化物（SiOx）或硅金屬合金化合物可以有效地減少體積膨脹。

另一方面，從電極水平來看，硅基體中空洞的存在和硅的分散性對電極膨脹有很大影響。例如，聚集的Si顆粒比分散的Si顆粒增加的電極體積要大得多。因此，實現硅顆粒的均勻分布有利于整個電極的完整性。

2.3 Si納米材料的生產成本

就目前的Si/C負極制備工藝而言，該工藝具有耗時長、設備投資大、成本高、產品性能難以保證等特點。

第一條途徑是探索微納結構硅材料的低成本發展，包括從生物質原料或人造硅源中提取硅，以及制備交聯型多孔硅材料。

第二條途徑是研究低成本、高性能碳用于制備Si/C負極，包括來自其他行業的高性價比碳負極材料。

第三條途徑是硅碳復合材料，包括包覆型、摻雜型和分散型。目前，追求高比容量的Si/C負極并不是唯一的目標。相比之下，硅含量低、循環穩定性好、振動強度高的Si/C復合材料，特別是Si/石墨/C復合材料具有更好的應用前景。

總結

首先，對于硅基材料，顆粒的粉化會導致機械完整性的惡化，進而導致壽命的衰減。然后，在將硅粉集成到電極中后，會遇到固-固界面和固-液界面等界面問題。固-固界面包括活性物質/導電劑或活性物質/集流體的分離，這種界面的存在會導致較差的電接觸并降低循環性能。

此外，由于SEI膜的重復生長、增厚和成分變化、電解液的分解和鋰的沉積，固/液（活性成分/電解液）界面也對循環穩定性產生不利影響。因此，SEI膜的強度、完整性以及電化學和熱力學穩定性是決定硅負極LIBs好壞的關鍵因素。總之，循環壽命短是硅負極商業化應用的瓶頸。

為了解決硅負極在充放電過程中體積膨脹過大的問題，折衷的解決方案是用SiOx材料代替單質硅。與晶體硅相比，SiOx電極在鋰插入過程中的體積膨脹大大減小，從而提高了循環性能。

然而，由于在合金化反應中形成了非活性產物（Li2O和Li4SiO4），SiOx電極的ICE僅為約70%或更低。當然，SiOx電極的可逆容量為~1500 mAh/g，仍然大于石墨的可逆容量。

更多的研究人員和制造商已經轉向研究具有更好循環穩定性的SiOx。盡管SiOx材料的體積膨脹遠小于晶體Si的體積膨脹，但體積變化水平仍遠高于石墨。因此，SiOx負極的體積膨脹也應引起更多的關注。

由于Si本身的導電性較差，將Si與其他導電材料結合是實現實際應用的有效的途徑。碳質材料具有良好的可加工性和離子、電子導電性能，通常采用碳材料作為增強整個電極導電性的首選基質。

與碳的復合不僅能提高硅基材料的導電性，而且能為硅的體積膨脹提供一定的支撐強度。然而，如何獲得完美的Si/C納米復合材料還沒有得到深入的研究。在許多情況下，當前的碳包覆層工藝需要考慮許多問題，例如碳層厚度不均勻和不連續。甚至在某些情況下，硅和碳的連接僅僅是基于物理研磨。因此，在原子尺度上實現均勻的碳包覆層也是需要重點研究的科學問題之一。

此外，為了提高硅負極的CE值，迫切需要設計和合成具有拉伸強度和可撓性的新型粘結劑和電解液添加劑。雖然SEI膜具有復雜的成分，但硅負極的庫侖效率高度依賴于電解液組成、保護性添加劑的存在、雜質濃度、充放電條件等。電解液添加劑有助于穩定生成的SEI膜。同時，新型粘結劑可以實現電極的高穩定性。

附：

參考文獻

Sun L, Liu Y, Shao R, et al. Recent Progress and Future Perspective on Practical Silicon Anode-Based Lithium Ion Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2022.

文獻鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.042

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