特種工程塑料亦稱高性能聚合物,一般均為根據特殊用途需求而研制,與通用工程塑料相比具有獨特、優異的物理性能,長期使用溫度在150℃以上。特種工程塑料包括聚苯硫醚(PPS),聚醚醚酮(PEEK),聚砜(PSF),聚酰亞胺(PI),聚芳酯(PAR),液晶聚合物(LCP)。
因特種工程塑料的難燃性,高熱穩定性,機械強度高,電性能優良,已廣泛應用于電子、汽車、航空航天、精密器械,5G通信等高新技術行業。特種工程塑料在智能服裝,智能醫療等領域也具有廣大的應用潛能。
PPS樹脂介紹
聚苯硫醚(PPS)是一種重要的半結晶性的熱塑性樹脂。PPS 分子主鏈由苯環和硫原子交替連接形成,沒有側鏈,因此具有較好的鏈對稱性和規整性,從而使其具有較好的結晶能力。主鏈上剛性結構的苯環,使得其分子鏈比較剛性,玻璃化轉變溫度在85℃左右,蠕變量較低,彈性模量高。
PPS分子結構中含有高度穩定的化學鍵,形成一個具有熱穩定性的晶體點陣,使其對熱降解和化學反應均具有很高的分子穩定性,PPS的熱變形溫度一般大于260℃,可在180~220℃溫度范圍使用。
此外PPS的電性能十分突出,與其它工程材料相比,其介電常數與介電耗損角成切值都比較低,并且在較大的頻率、溫度及溫度范圍內變化不大;此外還具有高剛性、尺寸穩定性、加工性能好等特點。由于剛性較高,需要通過添加填料或者共聚改性等方式提高韌性或抗沖擊強度。
PPS樹脂合成方法
聚苯硫醚(PPS)有很多種合成方法,如:Phillips法,硫磺溶液法,氧化聚合法,對鹵代苯硫酚熔融或溶液縮聚法,硫化氫法等等。以下介紹三種方法:
1.Phillips法(硫化鈉法):
該方法是世界上工業化生產PPS最早的方法,也是目前最主要的工業化生產方法之一。是使用基本等摩爾比的對二氯苯和無水硫化鈉,在極性有機溶劑中,通過氮氣保護下在170-350℃,壓力為6.87MPa下進行聚合,通過縮合反應生成線性聚苯硫醚的溶液縮聚法。常用的極性有機溶液包括酰胺類,內酰胺類和砜類化合物等。
該方法工藝路線短,產率高,產品質量穩定。
2. 硫磺法:
由四川大學陳永榮教授團隊研發。將對二氯苯和硫磺在六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮中于175-250℃溫度范圍內,在常壓下發生縮聚反應生成PPS。反應為兩步進行,先是硫磺在極性有機溶劑中于還原劑及助劑反應被還原為S2-,之后S2-與對二氯苯進行常壓聚合。
該方法避免了硫化鈉在儲存中存在的氧化,吸潮等問題,同時省去了硫化鈉法的脫水步驟,縮短了生產周期,降低能耗。硫磺法也是目前最主要的工業化生產方法之一。
3.氧化聚合法:
由早稻田大學E.Tsuchida和K.Yamamoto提出,被稱為劃時代的制造方法。采用二苯基二硫化物,以氧氣為氧化劑,路易斯酸為催化劑,常溫常壓條件下反應制得PPS。
該方法產率接近100%,反應條件溫和,產品為完全得線性直鏈結構。但是制備的PPS分子量不夠高,產物結構還存在少量雙硫鍵,還不能進行工業化生產。
PPS的應用
PPS工程塑料:
聚苯硫醚用量的80%以上是通過于增強纖維或填料制成的復合增強改性材料來實現的,除此之外,也可將聚苯硫醚與其他高聚物進行共混改性制備聚苯硫醚,提高其韌性,抗沖擊強度,以擴展其用途。
目前主要的品種有PPS/PA(聚酰胺)、PPS/PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)以及PPS/PTFE (聚四氟乙烯)等。PPS塑料在汽車行業用量大,可以用于生產汽車制動裝置、導向系統、燈座、散熱器零件等零部件的生產。PPS塑料用于電子電氣行業也相當廣泛,常用于制造電氣插座、繼電器、電子儀表盤、,電容器保護罩;也可用于制造微電子零件,如電容器、電阻器等;也可用于家電產品零件,如熨斗、電鍋、微波爐的零部件。
PPS薄膜:
將薄膜級PPS熔體進行擠出成型,形成0.1-2mm厚度的片材,再經雙向拉伸定型得到厚度1-100μm的聚苯硫醚薄膜。PPS薄膜因其優異的絕緣性,主要用于電氣絕緣材料,電子部件,能夠提高機器的效率。在5G通信方面,PPS薄膜應用在柔性印刷電路中將減少通信設備在高頻段的傳輸損耗。其次,它將有助于穩定溫度和濕度范圍區間的高速通信,能夠為5G提供快速數據傳輸速率。
PPS纖維:
PPS纖維主要作為特種功能過濾材料, 主要用于火力發電廠、燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐以及取暖燃煤鍋爐粉塵濾袋的過濾織物。另外, 還可用作干燥機用帆布、縫紉線、各種防護布以及防霧材料, 耐輻射材料,高溫阻燃防護服等。PPS纖維可以制成超細旦PPS纖維,以提高過濾料的過濾精度和過濾性能,也可以對PPS進行改性或者與聚酰胺,炭黑等材料進行共混紡絲,來提高PPS纖維的韌性,耐磨性和使用壽命。
發展前景和期望
目前PPS的生產公司主要分布在中國、日本、美國、德國等國家。而日本和美國的PPS總產能占全球的60%以上。日本的Toray東麗公司,Kureha吳羽化學公司,DIC公司和美國的Phillips菲利浦公司在研發PPS技術方面有四十年以上的經驗,PPS產品種類豐富,生產規模龐大,產品質量高。
2020年,中國對PPS的需求量為6.35萬噸,占全球一半左右,并且需求量逐年遞增。但是2020年國內PPS產量為5.89萬噸,不能滿足龐大需求,而且國內很多PPS產品依賴進口。主要原因是國產PPS質量也略低于日本和美國產的PPS,并且對于某些PPS產品,國內大部分企業無法生產,很多工藝技術仍是處于探索中。
因此我國還需要加強對PPS產品種類的研發,實現PPS的差異化生產,同時需要找出最優的生產工藝。我國PPS生產企業可以對東麗公司,菲利浦公司的相關專利進行分析和比較,找出與其生產工藝上的差距,并進行設備和工藝路線的改進與優化,以降低我國企業的生產成本、提高產品性能、開發出高性能和專用性的新產品,提高自身的市場競爭力。