聚芳醚酮（PAEK）家族，自20世80年代強勢崛起，家里兄弟眾多，且各個出類拔萃，位于金字塔塔尖。聚芳醚酮家族按分子鏈中醚鍵、酮鍵與苯環連接次序和比例的不同，有聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚酮 (PEK)，聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)、聚醚醚酮酮（PEEKK）等。

聚芳醚酮( PAEK) 作為一類重要的熱塑性工程塑料，因其具有優異的熱穩定性、不可燃性、良好的尺寸穩定性、耐溶劑性，而被廣泛應用于航空航天、軍工、 汽車、核能源、生物醫學等高科技領域。

△ PAEK的應用
通常，采用雙酚單體和二鹵芳酮單體在溶液中進行縮聚反應，一步法合成聚芳醚酮。然而，聚芳醚酮的溶解性能較差，不溶于普通的有機溶劑，玻璃化轉變溫度較低，加工成型工藝難度較大，應用范圍受到限制。通過聚合物骨架改性或主鏈引入雜環結構能夠改善其Tg和溶解性能，使聚合物易于加工成型，還能提高聚合物的光電性能。
雜環結構是指由碳及非碳原子所組成的環狀結構，其中，非碳原子叫做雜原子，統稱為雜環結構。含雜原子的芳香雜環結構具有共軛體系，將其引入聚合物主鏈后會增加剛性，使分子鏈段的自由旋轉受到限制，從而使聚合物具有優異的熱性能及力學性能。

△ 一些六元雜環
此外，雜環結構還會使主鏈的自由體積變大，溶劑分子更容易進入主鏈，從而提高聚合物的溶解性能。由于雜環結構相較于芳香族基團和苯環，具有高極性、低極化率的特點，因此，采用該方法能提高聚合物的光電性能。
目前，在聚芳醚酮主鏈中引入雜環結構的研究深受重視，成為改善聚芳醚酮性能的有效方法。常見的引入聚芳醚酮的雜環結構包括吡啶環、咔唑環、蒽環、二氮雜萘環、其他雜環(卟啉、苯并咪唑、哌啶、磷環)等，文章將從不同雜環結構的聚芳醚酮進行分類闡述。
1、含吡啶環結構的PAEK
傳統的PAEK具有較高的熔融溫度、良好的尺寸穩定性等優異的性能，但是，由于主鏈不含飽和脂肪族基團結構特性，導致其在普通有機溶劑中的溶解性較差，不易于加工成型。因此，在主鏈中引入柔性鏈，以期改善其溶解性。但柔性結構會導致材料力學性能、熱性能下降。

△ 吡啶環
吡啶環是具有剛性的對稱型芳香雜環，在PAEK主鏈中引入后，聚合物鏈的剛性增加，分子鏈之間的自由旋轉受到抑制，使聚合物的熱性能和力學性能得到提升，此外，還會使聚合物分子鏈間的致密堆積遭到破壞，鏈間距增大，分子間作用力減小。吡啶環上極性氮原子上面的孤對電子質子化，使分子在溶劑中得到分散，提高了PAEK在極性溶劑中的溶解性。由于吡啶環具有高極性和低極化率的特點，還可以有效降低聚合物的介電常數，使PAEK具有優異的介電性能。
Liu等首先通過單體結構設計，合成了4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-羥基苯基) 吡啶，然后，將其與二氟芳酮進行縮聚反應，合成4種含吡啶環結構PAEK，其反應方程式如圖1所示。

圖 1  含氟吡啶聚芳醚酮的合成路線
吡啶剛性雜環抑制了分子鏈的自由旋轉，使新型PAEK的熱穩定性得到了提升。與傳統的PAEK( Tg＝143 ℃ )相比，含吡啶環PAEK的Tg較高，可以增加至176 ~ 203℃，5％熱分解溫度為545~556℃，10％熱分解溫度在563 ℃以上。在1MHz下測得聚合物的介電常數在2. 62 ~ 2. 75之間，低于傳統 PAEK的介電常數，此類新型含吡啶雜環PAEK在高溫電子、光學等方面具有潛在的應用價值。
Zhang等先合成新單體4-( 4-二苯基膦)苯基-2，6-雙(4-羥基苯基) 吡啶，再與二氟芳酮縮聚合成4種含吡啶環基團與二苯基膦苯側基的新型芳香族聚芳醚酮。4種聚合物的Tg在209 ~ 255 ℃之間，遠超過傳統PAEK，并且，800 ℃時的殘炭率在57%~ 62%之間。
4種聚合物具有優異的溶解性能，在室溫下可以溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO、吡啶等極性非質子溶劑和弱極性溶劑CHCl3。材料的力學性能與其他含吡啶環PAEK 相比有所下降，這主要是由于分子間的大體積三苯基膦基團增加了分子間距離，降低了分子間作用力，但該材料在耐高溫工程塑料方面有較大的應用前景。
2、含咔唑環結構PAEK
咔唑環是常見的芳雜環結構，由于其特殊的稠環結構具有剛性，使分子鏈的旋轉受到了阻礙，在聚合物中引入咔唑環結構，會賦予聚合物優異的熱性能。

△ 咔唑
咔唑環分子鏈之間有一定的間距，氮原子易于被各種官能團取代，因此，含咔唑環結構的PAEK具有良好的溶解性能和光電性能。同時，咔唑也是廉價的化學品，有利于降低合成含咔唑環結構PAEK的成本。
Gao等首先合成了含咔唑基團新型單體3，3′-雙咔唑，然后，再將其與雙(4 -氟苯基) 砜，4，4′ -聯苯酚或 4，4′-異亞丙基聯苯酚共聚合成新型含咔唑PAEK。新型含咔唑PAEK具有良好地熱穩定性，隨著咔唑基團含量的增加，其Tg逐漸增大，5%熱分解溫度均大于470 ℃。
咔唑基團具有光電活性，可用于發光材料，3種聚合物通過紫外吸收光譜和熒光光譜的測試，在285和349 nm處有2個吸收峰，并且在藍光區464 nm處存在發射峰。所有聚合物表現出一樣的電子結合能，這是因為，主鏈的共軛效應是暫時的，且僅存在于咔唑基團中，因此，這類含咔唑基團的PAEK有望成為發光高性能材料。
Wang等在原有單體基礎上，合成了新的單體3，6-二(4-氟苯甲酰基)-N-烯丙基咔唑，可與雙酚單體聚合合成可溶性PAEK，合成路線如圖2所示。

圖 2  含咔唑基團與側烯丙基聚芳醚酮的合成
當溫度超過270 ℃時，剛性基團能發生烯丙基交聯反應，交聯固化后，聚合物的熱分解溫度大于450 ℃；未固化前，聚合物在室溫下可溶于二氯甲烷、三氯甲烷等有機溶劑，可以澆鑄得到薄膜。采用紫外-可見吸收光譜與熒光光譜表征，含咔唑環基團的PAEK在285 nm處有吸收峰，在426 nm處有發射吸收峰顯示藍光，合成的含有咔唑基的PAEK能夠成為高性能工程材料或高性能發光材料。
3、含蒽環結構的PAEK
蒽環具有聯苯結構，將其引入主鏈后，增大了聚合物鏈的剛性，抑制了鏈的旋轉，同時蒽環使主鏈的堆積被擾亂，自由體積增大，溶劑分子更容易進入主鏈。當在主鏈中引入蒽環后，改善了聚合物的熱穩定性、溶解性、加工性能。
Sheng等以9，9-雙( 4-羥基苯基)雜蒽與4種二氟芳酮為原料，縮聚合成4種含蒽環結構PAEK，具體合成路線如圖3所示。所有聚合物均是無定型非晶態的，表現出優異的熱穩定性，Tg為210~254 ℃，5%失重溫度為525~553 ℃，他們均具有良好的溶解性，室溫下可溶于NMP、DMAC、DMF、THF、三氯甲烷等溶劑。4種聚合物可以通過三氯甲烷澆鑄得到薄膜，在加工成型方面具有較好的應用前景。

圖 3  新型 PAEK 的合成路線
Guo等從單體結構設計出發，合成了新雙酚單體9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基) 黃蒽，與雙鹵單體二氟芳酮進行縮聚反應，合成新型含黃蒽基團聚芳醚酮，反應方程式如圖4所示。

圖 4  含黃蒽基團縮聚合成聚芳醚酮
聚合物均具有較高的相對分子質量且均為非晶態，Tg在194 ~ 229. 8 ℃范圍內，5%熱失重溫度為420 ~ 445 ℃，這表明，所有聚合物均具有良好的熱穩定性。室溫下可溶解于NMP、DMAc、CHCl3、吡啶、間甲酚和THF等溶劑，澆鑄的薄膜具有良好的力學性能以及較低的吸水率，因此，這類含有黃蒽基團的聚芳醚酮可作為耐高溫材料。
4、含二氮雜萘環結構的PAEK
二氮雜萘環結構作為一種含有2個氮原子的芳香雜環結構，具有良好的反應活性。引入聚芳醚酮主鏈后，與苯環不在一個平面，使含有二氮雜萘環結構新型聚芳醚酮具有扭曲非共面的結構特點，增大了分子鏈間的空間位阻，降低了分子鏈段間的運動。

△ 二氮雜萘環
二氮雜萘環結構阻礙了分子間的緊密堆積，使聚合物具有良好的溶解性，雙氮原子構成的六元環結構與五元環結構相比，具有更好的化學穩定性，可用于合成高性能的工程塑料。
Zhou等選用含有二氮雜萘環結構的單體4-(4-羥基苯基) (2H)-酞嗪-1-酮( DHPZ)與雙鹵單體4，4-二氟二苯甲酮為原料，縮聚合成相對分子質量較高且具有優異性能的聚芳醚酮合成路線如圖5所示，Tg為261 ℃，高于傳統聚芳醚酮。所得聚合物均為無定形非晶態，在室溫下，聚合物可溶于NMP、三氯甲烷、TCE、DMAC、DMSO等溶劑 ，聚合物可制成薄膜。因此，在制備高溫薄膜方面，有較大的應用價值。

圖 5  聚芳醚酮合成路線
5、含其他雜環結構的 PAEK
Du等將5，10-雙(4-羥基苯基)-15，20-二苯基卟啉( cis-DHTPP) 、4，4 - (六氟異丙基二苯酚) 和4，4-二氟二苯甲酮進行三元共聚反應，合成主鏈含卟啉雜環的聚芳醚酮。
將卟啉雜環引入聚芳醚酮的主鏈中，改善了聚芳醚酮的光學性質。在眾多的非線 性光學生色基團中，卟啉基團具有良好的特性，其作為光學材料，優于其他基團，光學性質可以通過改變中心金屬、軸向配體的類型和大環外圍取代基的性質進行調節。
PAEK分子鏈引入卟啉基團后，卟啉基團的基態電子吸收性能賦予了聚合物優異的非線性光學和光限幅性能。含有卟啉基團的PAEK的Tg高于傳PAEK，5%熱分解溫度在541~583 ℃之間，因此，該PAEK在化學傳感器、光響應材料等方面具有很大的應用潛力。
Deng等合成了3，5-二(2-苯并咪唑)吡啶，然后，與間苯二酚、4，4′-二氟二苯甲酮作為反應單體進行縮聚反應，合成含苯并咪唑和吡啶基團PAEK，如圖6所示。

圖 6  PAEK 合成路線
聚合物的Tg隨苯并咪唑和吡啶基團的含量增加而增大，5％失重溫度為506 ~549 ℃，高于傳統PAEK。主鏈上苯并咪唑基和吡啶基單元的存在，減少了分子鏈段的致密堆積，緩解了鏈間相互作用，從而改善了聚合物的溶解性，在室溫下，其可溶于氯仿(CHCl3) 和四氫呋喃(THF)等溶劑。苯并咪唑基團具有熒光性質，測試了聚合物的固態熒光光譜，在425 nm處出現峰值，發生了紅移，這表明，含苯并咪唑和吡啶基團的PAEK在熒光高溫領域中有較大的應用價值。
聚芳醚酮的耐熱性能優異、力學性能良好、尺寸穩定性優異，但溶解性較差，引入吡啶環、咔唑環、蒽環、二氮雜萘環這類芳香雜環后，會使主鏈的堆積被擾亂，自由體積增大，溶劑分子更容易進入主鏈，在高性能加工成型材料領域有良好的應用前景。在光學領域應用中可以通過引入卟啉環、吡啶環、咔唑環等生色基團雜環，賦予聚合物優異的非線性光學和光限幅性能，同時，由于吡啶環具有高極性和低極化率的特點，能夠降低介電常數，因此，可在高溫電子領域得到應用。

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