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鋰離子電池耐熱型聚合物隔膜的研究進展

2022-12-01 來源：艾邦高分子公眾號

隨著當前新能源電動車和大型儲能系統等大功率設備的迅猛發展，大容量高比能動力及儲能鋰離子電池在近些年來更是呈現出了井噴式的發展。


然而，近些年來新能源電動車自燃及爆炸事件頻發，引起了人們對動力鋰離子電池安全性的高度關注和質疑。其中，最核心的原因之一是現有鋰電池隔膜的性能無法滿足高比能電池的應用要求。動力鋰電池需要更高的安全性能、更大的容量、長時間穩定輸出的均一性能以及大倍率充放電性能。
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電動車起火

隔膜在鋰離子電池中主要起著2個作用，一是隔膜材料需要具備良好的絕緣性與一定的強度，在電池內能夠避免正負極的直接接觸，并且可以有效防止被毛刺、枝晶等刺穿而發生短路，以及保證在突發的高溫條件下不發生大幅度尺寸變化，從而保證電池的安全。二是隔膜存在的多孔結構可以為鋰離子提供良好的遷移通道，保障電池穩定高效地運行。
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隔膜的遷移通道作用示意圖

隔膜作為鋰離子電池的“第三電極”，是保證電池體系安全和影響電池性能的關鍵材料，需要具有較高強度、耐熱性、阻燃性、高孔隙率、均勻性及良好浸潤性等特性。

目前，鋰離子電池隔膜大多采用的是以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為基體的聚烯烴微孔膜，其較低的熔點(PP為165℃、PE為135℃)和軟化溫度使電池易發生因隔膜熔縮導致的熱失控，尤其是在過充過放和大功率充放電的情況下會引起電池起火或爆炸。
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聚烯烴隔膜

此外，PP和PE為非極性高分子，電解液浸潤性較差，進而導致電池內阻較大，加之其孔隙率較低(約40%)而帶來的低離子電導率，因而會嚴重限制電池的大倍率性能，難以滿足電池大電流快速充放電的需要。盡管以傳統聚烯烴隔膜為基礎進行改性可以改善隔膜的耐熱型浸潤性，但無法解決隔膜當前面臨的問題，也無法滿足高性能隔膜的市場需求。

為了提高鋰電池的安全性并滿足市場需求，研制新一代的高性能聚合物隔膜是當前亟待解決的難題。隨著科技的不斷進步，耐熱型聚合物隔膜的研究也得到進一步的進展，本文總結歸納了不同種類耐熱型隔膜并對其性能進行了介紹，也對未來耐熱型高性能隔膜的發展進行了展望。

01

耐熱型隔膜性能



鋰離子電池隔膜的性能對電池體系安全和電化學性能提升至關重要，應當滿足以下要求：
(1)適宜的厚度與優異的尺寸穩定性，通常鋰離子電池隔膜的厚度為20~25μm，隔膜厚度與尺寸穩定性密切相關，應綜合考慮。
(2)孔隙率高且孔隙均一，隔膜的孔徑應大于鋰離子的直徑，小于活性物質的直徑，高孔隙率能更有效地促進隔膜對電解液的吸收與滲透，提高離子的電導率。
(3)優異的力學性能可以保證電池的安全，防止鋰枝晶刺穿隔膜造成電池短路。
(4)良好的潤濕性可以降低界面電阻，電解液在隔膜內的擴散時間、吸附程度或電解液與隔膜的接觸角都反映了隔膜的潤濕性。
(5)優異的化學穩定性，隔膜與電極材料不能發生反應，可以在電解液中穩定存在并有效地阻隔正負極，保證鋰電池正常高效運行。
(6)優良的耐熱與阻燃性能，鋰電池在長期使用或極端溫度下可能會出現熱失控，優異的耐熱與阻燃性能可以防止進一步惡化并起到滅火作用。

02

耐熱型聚合物隔膜


目前，耐熱型隔膜的聚合物包括PEEK、PET、聚酰胺、PVDF、PI等[16，26]，上述材料均具備優異的力學性能、熱穩定性及化學穩定性，并且都可以通過靜電紡絲制備隔膜保證其高孔隙率，可作為高性能隔膜的候選材料。

2.1

PEEK隔膜



PEEK是一種耐熱性和化學穩定性優異的芳香族聚合物，同時PEEK聚合物中的極性氧原子和碳氧雙鍵與碳酸鹽電解質具有很強的相互作用，可以保證隔膜具備優異的潤濕性。
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PEEK薄膜

Li等運用相轉化法研制了一種海綿狀多孔PEEK隔膜，該膜具有良好的熱穩定性和高的孔隙率(78%)，隔膜高孔隙率和對電解液優異的浸潤性保證了隔膜高吸液率(251%)，隔膜良好的浸潤性有利于鋰離子的傳輸，獲得較高的離子電導率，提高鋰電池的速率性能，其在5C下電池表現出優異的放電容量(124.1mAh/g)。

此外，Li等以制備的氟化PEEK為原料配置紡絲液，通過靜電紡絲制備出的納米纖維隔膜具有很高的孔隙率(88%)，三氟甲基的存在增加了極性基團的占比，使隔膜表現出優異的吸液率(559%)和良好的浸潤性，降低了電池的內阻，極大地提高了隔膜的離子電導率(3.12Ms/cm)，并且隔膜也具備較高的力學性能(27.7MPa)與良好的熱穩定性，增強了電池的安全性。

2.2

PET隔膜


PET具備良好的力學性能、優異的熱穩定性以及良好的電絕緣性。在其制備的隔膜上涂覆無機納米顆粒，可進一步增強隔膜的耐熱性、浸潤性等綜合性能。
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PET薄膜

如Xie等利用浸涂法在PET隔膜上涂覆上SiO2與Al2O3兩種無機材料形成均勻的陶瓷涂層，使隔膜具備特殊的孔隙結構與較高的孔隙率，并且2種無機納米顆粒均與電解液良好的親和性改善了隔膜的浸潤性，進而提高了隔膜的離子電導率，該隔膜在100次循環后容量保持率(93.9%)也十分優異，在10C電流下依舊保持著高容量(82.7mAh/g)。

此外，Hao等通過靜電紡絲制備出的PET納米纖維隔膜具有較高的拉伸強度(12MPa)、良好的伸長率和優異的熱穩定性，以靜電紡絲制備的該隔膜具備高孔隙率(89%)且具備高的吸液率(484%)，可以促進鋰離子高效穩定遷移，提高離子電導率，使得PET隔膜組裝的電池比Celgard隔膜組裝的電池具有更好的電化學穩定性和更高的放電容量，電池可以更加高效穩定地運行。

2.3

間位芳綸(PMIA)隔膜


PMIA的分子主鏈由芳香環和酰胺基團組成，其分子之間具有極強的氫鍵網絡，是一種高耐熱、高阻燃、高力學強度、高電絕緣性的高性能材料。PMIA隔膜多采用靜電紡絲進行制備，靜電紡絲法可以提高PMIA隔膜的比表面積，提高了材料的適用性，并且在納米纖維隔膜中加入無機顆粒可以進一步增強隔膜耐熱性。
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間位芳綸紙

Jeon等用靜電紡絲法制備出間位芳綸納米纖維膜，再通過將Al2O3顆粒涂覆在納米纖維膜上制得隔膜，使得隔膜具備了更加良好的熱穩定性及化學穩定性，同時Al2O3具備高介電常數且與極性電解液具備良好浸潤性，可以降低電荷轉移電阻，提高了電池的放電容量與循環穩定性，并且在1C倍率下存在較放電容量(232mAh/g)。

此外，Xiao等也利用靜電紡絲制備了PMIA及PMIA-(聚氨酯)PU納米纖維膜，以靜電紡絲制備的PMIA-PU納米纖維膜作為隔膜有著高孔隙率，并且PMIA與PU分子結構中的羰基基團與電解液有著更高的相容性，協同使隔膜具備極高的吸液率(最大為843.52%)，從而增強了隔膜的離子電導率，同時該隔膜也具備較強的力學性能與熱穩定性。

2.4

聚苯撐苯并二噁唑(PBO)隔膜


PBO是一種由芳雜環與苯環組成的鏈狀芳香族聚合物，具有優異的力學性能、熱穩定性、尺寸穩定性及化學穩定性。

Lee等通過再沉積法制備出羥基共聚酰亞胺(HPI)納米顆粒涂覆在靜電紡絲制備的HPI納米纖維膜上，再經熱重排最終制得復合隔膜，探究了隔膜上顆粒形狀對隔膜性能的影響，該隔膜在490℃表現出優異的熱穩定性，隔膜良好的浸潤性可提高離子傳輸效率，并且由于海鞘狀結構的納米顆粒在高溫下比球狀結構的納米顆粒具有更好的電化學性能，因而TR-PBO納米復合膜組裝的電池表現出優異的高功率密度性能。

Hao等將Zylon超細纖維(PBO纖維)剝離為直徑為2~10nm的PBO超細纖維，再經編織得到PBO微孔隔膜，其孔徑在5~25nm之間，PBO纖維的高強度和納米纖維之間相互作用賦予隔膜較高的力學性能(彈性模量為20GPa、極限強度為525MPa)，并且隔膜在600℃以下可長期使用，能夠有效改善電池的安全性能。

2.5

PVDF隔膜



PVDF等氟系聚合物因具有良好的化學、電化學穩定性，且其存在的β晶相有利于提升隔膜與電解液的親和性，可以作為鋰電隔膜的候選材料。
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PVDF隔膜

Wu等通過熱致相分離法(TIPS)制備了PVDF/PAN共混多孔膜，PAN通常比PVDF具有更高的韌性與強度，PAN的加入使得隔膜的熱穩定性(300℃下保持穩定)與拉伸強度有大幅提升，與商用的Celgard2400隔膜相比，該隔膜組裝電池后具有更高的離子傳輸效率以及良好的循環性能，但PAN的加入會使隔膜的孔徑尺寸和孔隙率下降，從而降低隔膜的離子電導率，影響電化學性能，可根據不同的需求調整。

Widiyandari等運用靜電紡絲制備了PVDF納米纖維膜并浸漬在SiO2溶膠中制備了PVDF/SiO2復合隔膜，SiO2的加入改善了隔膜孔隙率、熱穩定性、力學強度，且SiO2與電解液具有良好的親和性，可進一步提升隔膜的浸潤性，相比于純PVDF隔膜，經過6次循環后添加SiO2的PVDF隔膜組裝的電池容量得到了明顯提升。

2.6

聚苯并咪唑(PBI)隔膜


PBI是一種具備優異力學性能、耐熱性能的芳雜環聚合物，其在400℃以上仍能保持良好的力學性能和電性能，并且PBI分子中的極性氮原子與電解質呈正相容性，使隔膜具備更好的浸潤性。
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PBI

Liu等通過靜電紡絲法制備了聚芳醚苯并咪唑(OPBI)納米纖維隔膜，其表現出優異的熱穩定性，其在200℃下隔膜無尺寸收縮且在550℃下開始降解，OPBI中存在豐富的氮原子和極性醚鍵賦予了隔膜良好的浸潤性，使得鋰離子更容易進行遷移，降低了電池電阻，提高了電池性能。

此外，Sun等通過濕法造孔制備了PBI微孔膜，其在300℃沒有任何尺寸變化，且在空氣中聚合物的骨架穩定性可以保持在545℃，在點火測試中也體現出極好的阻燃自熄性，PBI與電解液酯鍵之間的相互作用可以增加隔膜與電解液的相容性，從而提高隔膜的浸潤性，進而能增強電池的電化學性能，電池性能測試顯示在0.1C下的PBI微孔膜組裝的電池放電容量高達157.1mAh/g，而在5C下的放電容量保持率為84%。PBI優異阻燃性、浸潤性、耐熱性都證明其可作為鋰電池隔膜的候選材料。

2.7

聚苯硫醚(PPS)隔膜


PPS是一種具備超強耐熱性、耐化學穩定性的特種工程塑料，其分解溫度約為450℃，在200℃內可長期使用，同時其能耐絕大多數溶劑腐蝕。
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PPS薄膜

為了解決PPS無紡布存在著孔徑大且分布不均這一問題，Chen等將PVDF與納米SiO2均勻涂覆于PPS無紡布表面制備成復合隔膜，涂覆物均勻地覆蓋于PPS無紡布的表面后，復合隔膜形成了較為彎曲的三維多孔結構，可以促進隔膜吸收和儲存較多的電解液，研究表明隔膜具有較高孔隙率(55.7%)、較高的浸潤能力以及在250℃下熱尺寸穩定性優異，在經過100次循環后容量保持率(66.34%)高于商業隔膜(61.03%)。

此外，Kim等通過等離子輔助機械化學(MP)處理使SiO2均勻分散在PPS基體中，再經過HF酸溶液刻蝕去除SiO2制備出PPS多孔膜，該多孔膜擁有均一的孔徑、良好的孔隙結構并且其表面具備孔結構，使得制得的隔膜孔隙率高、浸潤性良好、力學性能與熱穩定性(250℃下無尺寸變形)優異，從而提高了隔膜的離子傳輸效率，具有優異力學性能和均勻孔徑分布的PPS隔膜可有效抑制鋰枝晶的生長。

2.8

PI隔膜


PI是一種含芳雜環的高性能聚合物，具有優異的熱穩定性、化學穩定性和力學性能。PI隔膜制備方法中最為常用的為靜電紡絲技術，通過靜電紡絲制備出的PI納米纖維膜具有孔隙率高、離子傳輸效率快等優點，同時兼具PI優異的耐熱性能、力學性能以及與電解液良好的浸潤性，可以改善電池的安全性、充放電速率、循環性能。
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PI納米纖維隔膜

近些年來，PI納米纖維隔膜被國內外學者廣泛報道，Shayapat等將PI的預聚體聚酰胺酸分別與SiO2和Al2O3共混作為紡絲液進行靜電紡絲制備出復合納米纖維膜，然后在350℃氮氣氛圍下進行熱亞胺化得到隔膜，無機填料的加入以及PI自身具備的高性能使復合隔膜比商業多孔隔膜SV718均有著更高的熱穩定性、力學性能、孔隙率以及浸潤性。

此外，Sun等通針對PI合成、成型制備及改性等方面進行了系統研究，通過調控聚酰胺酸的黏度制備出了高強度PI納米纖維隔膜(初始PI纖維隔膜>60MPa，改性后PI纖維隔膜>90MPa)，并且PI的芳雜環結構和其結構本身的極性基團使隔膜具有良好的耐熱性(491.5℃下失重5%)與浸潤性(接觸角為17.7°)，其在10C下仍具有高容量(111.3mAh/g)，該研究證實了PI納米纖維膜可以作為一種理想的隔膜材料。

綜上，聚烯烴隔膜的耐熱性滿足不了新一代電池的發展需求。研究表明耐熱型聚合物隔膜的研究已經逐步取得突破性進展，在隔膜制備和工藝優化方面也在不斷地進步，尤其PI納米纖維隔膜在力學性能方面的研究取得了較大的突破。利用靜電紡絲技術制備耐熱型聚合物基納米纖維隔膜已經成為當前的研究趨勢，如何開發高性能、低成本、易制備的新型納米纖維隔膜將成為新一代高性能隔膜的重要發展方向。

 

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