聚醚醚酮(PEEK)是一種具有超高性能的特種工程塑料,其1977年由英國帝國化學工業公司研發成功;到了80年代初英國Victrex公司聚醚醚酮材料實現了工業化生產,目前在多個領域均得到運用。
聚醚醚酮結構
聚醚醚酮結構圖
聚醚醚酮結構如圖所示,其重復單元由一個酮鍵和兩個醚鍵構成,屬于半晶態芳香族熱塑性聚合物。
由于聚醚醚酮大分子鏈結構規整、分子鏈上含大量的剛性芳環及柔性醚鍵,并且大分子中含有可促進分子間作用力的極性羰基,使得聚醚醚酮有極高的耐熱性、耐腐蝕性、耐蠕變以及優秀的力學性能。
因此,聚醚醚酮被廣泛應用于電子電氣、航空航天、汽車制造、醫療器械以及食品加工等領域。
聚醚醚酮的生物醫用
聚醚醚酮擁有極好的生物相容性、抗氧化性、刺穿透性、耐磨性以及其彈性模量非常接近皮質骨等優點,近年來聚醚醚酮廣泛用于生物醫用領域。
目前,聚醚醚酮在生物醫用方向主要有以下幾種應用:
①骨科、整形外科、脊柱植入
由于聚醚醚酮"等彈性"的特點,其剛度可以和骨媲美,因此人們對其在骨科領域發展越來越感興趣。
1990年代后期,聚醚醚酮已成為替代金屬植入物組件的領先的高性能熱塑性材料候選者,其能抵抗模擬的體內降解和因脂質暴露引起的破壞,從1998年4月開始,PEEK作為植入物的生物材料在商業上出售。
② 制造手術器械
聚醚醚酮在高溫高壓下可承受上千次循環滅菌并且在生理鹽水中具有耐蠕變性能、耐水解性、耐腐蝕性、良好的耐磨性和力學性能,從而聚醚醚酮可以用于制造手術器械。
③口腔修復
聚醚醚酮經過陶瓷增強,與目前常用的金屬等材料相比,其精確度高密度低、生物相容性高,質地柔和、能有效防止牙齦過敏而且在要和過程中可以達到減震的作用。
④人造骨
聚醚醚酮具有較低的彈性模量,可以避免引起植入體融合的延遲;加上其超低熱導的性質,也可以避免因環境溫度變化對人體造成的不適。
聚醚醚酮的改性
生物醫用的聚醚醚酮材料長期處于人體復雜的生理環境中,外力和體液的共同侵蝕對其的耐腐蝕性、力學性能、耐磨性能等提出了更高的要求。因此需要對聚醚醚酮的性能進行改進,以制備具有生物環境適應性的聚醚醚酮復合材料。
纖維增強改性
碳纖維作為一種高性能纖維,因其具有高比強度、高比模量、抗疲勞性、抗蠕變、良好的生物相容性、自潤滑性、耐磨損、可設計性強、破損安全性好等特性,在生物醫用領域得到了廣泛的應用。
目前,人們通過纖維增強的方法將生物惰性的碳纖維、玻璃纖維與聚醚醚酮共混制成人工植入材料,結果表明碳纖維增強的聚醚醚酮(CFR-PEEK)復合材料的納米硬度和彈性模量得到增強,摩擦系數和磨損率降低、其表現出較好的抗疲勞性和熱成型性。
還有研究表示:短碳纖維增強聚醚醚酮材料無任何毒性,組織相容性好并且符合人體髖關節的生物力學強度需要。
恒定載荷下PEEK和碳纖維增強的PEEK在納米劃痕實驗中的平均摩擦系數
不忘初心,勿忘使命
納米粒子的小尺寸效應、表面效應特殊性質常常賦予聚合物復合材料優異特性,使得聚合物納米復合材料受到研究者的廣泛關注。
實驗發現納米 ZrO2 的加入能夠改善復合涂層在25%牛血清中的潤濕性,5wt.% ZrO2 填充的聚醚醚酮復合涂層具有最佳的摩擦學性能;在聚醚醚酮中共混引入納米 TiO2 可以提高材料的生物活性,可以用作為植牙的首選生物材料。
表面涂層處理
羥基磷灰石與人體骨和牙齒中的無機成分相同,具有骨傳導、骨誘導等性能,生物相容性好,成為了目前研究最多的生物材料之一。
目前科研人員通過動物實驗將鈦和羥基磷灰石等離子噴涂在聚醚醚酮和碳纖維增強的聚醚醚酮上,結果發現與未涂覆材料相比,噴涂的材料表面顯示出非常有利的生物力學和生物學特性,也就是說等離子噴涂鈦及羥基磷灰石對聚醚醚酮骨結合有明顯改善作用。
還有實驗用不同的材料進行表面涂層表明二氧化硅涂層的表面表現出最高的潤濕性;硫酸酸蝕的樣品達到最高的剪切結合強度,并且在聚醚醚酮作為貼面材料時應采用酸蝕處理;TiO2涂層的聚醚醚酮是種植牙的首選生物材料。
等離子表面處理
離子輻照有定位準確、無污染、離子類型多樣、輻照深度可控、輻照劑量可控等許多優點,在改性制備新材料、醫用殺菌、腫瘤治療等領域備受關注。
其原理是:帶電的高速離子可以引發聚合物鏈斷裂而產生自由基,而這些自由基相互結合,使得材料表面形成復雜的交聯結構,能夠改變材料在生理環境中的各種性能。
目前為止,不同的研究中發現:
(1)在紫外光輻射和氮等離子體注入的協同作用下,聚醚醚酮楊氏模量、彈性恢復及生物活性明顯提高;
(2)在水等離子處理后,聚醚醚酮更有利于成骨細胞的黏附、鋪展和增殖;
(3)在混合氣體等離子處理后聚醚醚酮的材料表面能和材料表面的細胞粘附性均有提高;
(4)在氫離子等離子作用下,聚醚醚酮材料表面硬度和彈性回復都增加,從而提高耐磨性和抗沖擊性能。
(5)在氧、氬、氫和氘的等離子體作用下可以改善聚醚醚酮的生物醫學應用性能并且與氫和氬等離子體處理相比,氧等離子體處理后其表面表現出更好的潤濕性、更高的電阻率和良好透光性。
未來發展
目前,大多數研究都集中在聚醚醚酮的單一改性技術。我認為,未來的應充分利用多重改性技術,從而讓聚醚醚酮材料有更好的力學性能、生物相容性和耐磨性能等性能,對目前所使用的醫用材料進行改善甚至取代,從而使得生物醫用材料有著更好的發展和更長足的進步。
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