【成果簡介】

鑒于此，浙江工業大學陶新永教授團隊與美國阿貢國家實驗室陸俊教授?（共同通訊作者）基于最近對Li₂O在鋰金屬負極上主導死SEI的認識，量化了SEI層中Li₂O的含量。更重要的是，作者揭示了SEI膜碎片與死鋰之間的關聯，并表明SEI中的鋰損失和死鋰碎片都是鋰金屬電池中常見性能衰減的主要原因。

基于這樣的發現，作者提出了一種通過碘介體的氧化還原反應（I₃^-/I^-）來減少SEI碎片含量，該方法可以有效地在死SEI和失去導電通路鋰金屬碎片中激活電化學不活躍的鋰。所提出的Li₂O從死SEI轉移新暴露的鋰表面，不僅有效地消除了鋰沉積/剝離循環過程中的死SEI和鋰金屬碎片的積累，而且明顯抑制了電池中常見的高活性金屬誘導的電解質分解。

【核心內容】

在本工作中，死SEI中不活躍的鋰源被I₃^-添加劑自發地去除，形成可溶性LiI和IO₃^-離子。同時，鋰金屬可將LiIO₃還原為Li₂O和LiI，使Li₂O仍沉積在負極上，形成健康SEI組分的一部分。在死SEI中，通過可溶性LiIO₃基氧運輸，Li₂O的氧被轉移到鋰負極上。此外，I₃^-添加劑還與鋰碎片反應，進而得到LiI。所有從死SEI或死鋰中釋放出來的鋰都是可溶性LiI的形式，并通過LiI傳輸轉移到正極，最終通過隨后的充電過程返回負極。在正極側，轉移的LiI可以與脫鋰的LFP發生反應，再生I₃^-，隨后擴散回負極，繼續死SEI或死鋰的激活和利用。

圖1.基于碘介質氧化還原的死鋰激活利用策略

圖2.不同SEI的微觀結構和組成成分。（a）在LiTFSI-DOL-DME中循環一圈后，在Cu網上沉積鋰和SEI的冷凍電鏡低倍TEM圖像；（b）在LiTFSI-DOL-DME中循環一圈后，在Cu網上沉積鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉積Li和SEI中C、N、O、F和S的元素含量；（d）在LIPF₆-EC-EMC-DEC中循環一圈后，沉積在銅網上的鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環一圈后，沉積在銅網上的鋰和SEI的冷凍電鏡低倍TEM圖像；（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環一圈后，沉積在銅網上的鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉積鋰和SEI中C、N、O、F、S和I的元素含量；（h）在含碘的LiPF₆-EC-EMC-DEC中循環一圈后，沉積鋰和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像。

圖3.碘介質潛在的功能。（a）DOL中I₂、DOL中Li₂O和DOL中Li₂O-I₂的紫外光譜；（b）使用聚丙烯膜測試Li₂O轉移容器的設計；（c）將鋰箔浸漬在含碘和Li₂¹⁸O的電解質中；（d）元素¹⁸O的同位素分析；（e）磷酸鐵鋰，全脫鋰態磷酸鐵鋰（FePO₄），和浸泡過LiI溶液的FePO₄的XRD圖譜；（f）LiI溶液和加入了FePO₄的LiI溶液的光學照片。

圖4.碘介質對電解質消耗的抑制作用。（a）在鋰沉積狀態下，經過不同循環圈數后，在含有碘介質的電解液中SEI的元素含量；（b）在不含碘的酯或醚電解質中循環LiFePO₄全電池的碳氫化合物的含量；（c） 不同溶劑和溶質的LUMO-HOMO能級圖。

圖5.碳負載碘膠囊（ICPC）的制備與表征；（a）I^?、I₃^-和IO₃^-在N摻雜碳上的差分電荷密度圖；（b）相對應的吸附能；（c）碳化前CPC的SEM圖像；（d） 碳化后CPC的SEM圖像；（e）碳材料吸附碘的光學圖像；（f）24h后相對應的吸附量；（g）ICPC顆粒的TEM圖像和元素映射。

圖6.半電池的電化學性能測試。（a-c）CPC和ICPC分別在1 mA cm^-2、3 mA cm^-2和5 mA cm^-2的條件下測試的庫倫效率；（d）ICPC電極在1~20 mAh cm^-2的不同循環容量下的庫倫效率；（e）不同電流密度下對稱電池中ICPC和CPC電極的過電位測試。

圖7.全電池的電化學性能；（a）LFP紐扣全電池在0.1C時的充放電曲線；（b）在容量為2 mAh cm^-2和N/P比為2的全電池中的長循環性能；（c）在容量為3 mAh cm^-2和N/P比為2.5的全電池中的長循環性能；（d）設計容量為0.5 Ah的LFP/Li@ICPC軟包電池的充放電曲線；（e）設計容量為0.5 Ah的LFP/Li@ICPC軟包電池的循環性能。

【結論展望】

總而言之，作者使用了一種通過碘氧化還原反應，還原激活鋰金屬電池中死鋰的有效策略，這也明顯區別于使用電解液添加劑調節SEI組分的策略。非活性的Li₂O和鋰碎片中的Li被巧妙地遷移到高電壓正極，從此彌補電池中的鋰損失，從而大大提高了鋰金屬電池的循環能力。此外，進一步使用Li@ICPC負極和LFP正極組裝的商業化軟包電池證明了潛在的實際應用價值。（來源：能源學人，歡迎關注）

【文獻信息】

Chengbin Jin?, Tiefeng Liu, Ouwei Sheng, Matthew Li, Tongchao Liu, Yifei Yuan?, Jianwei Nai, Zhijin Ju, Wenkui Zhang, Yujing Liu, Yao Wang, Zhan Lin, Jun Lu， Xinyong Tao，Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox, 2021,DOI:10.1038/s41560-021-00789-7

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