靜電紡絲碳纖維基超級電容器電極材料

靜電紡絲技術的原理與裝置

靜電紡絲的原理和裝置比較簡單, 最早出現于1934年的實驗設備由美國福姆卡爾發明并申請了專利, 目前基于這一設計思想進行改造和升級的靜電紡絲設備有很多。實驗室中最基本的靜電紡絲設備主要由高壓電源、靜電紡絲噴頭、接地集電極三大部分組成。高壓電源提供作用于紡紗噴嘴和收集器之間的零到上萬伏的高壓。高分子溶液在高壓狀態下會帶上電荷, 在旋轉式噴頭的尖端形成錐形的滴液, 稱為Teller錐(泰勒錐)。聚合體溶液一旦電場強度達到臨界值, 就會克服表面張力, 噴射于Taylor錐尖,向低電位收集器拉長運動。在噴射時, 溶劑在收集器上蒸發并形成連續的高分子納米纖維, 經過不穩定的拉伸和彎曲而凝固。使用注射器泵提供恒定可控的注射/旋轉速率,以使聚合物溶液通過旋轉噴嘴得到恒定的速度。紡絲噴嘴的直徑一般小于1mm, 通過控制聚合物溶液的粘度和紡絲噴嘴的直徑來控制紡絲納米纖維的直徑,紡絲噴嘴的直徑一般小于1mm。近年來,有科研人員研制出一種名為無針靜電紡絲的無噴頭靜電紡絲裝置。無針靜電紡絲與傳統帶噴頭的靜電紡絲設備相比, 在生產效率、加工性能等方面優勢明顯,無針靜電紡絲更簡單方便。不過,目前這一技術還不是特別成熟, 仍有待進一步的考證。

靜電紡絲碳纖維基電極材料

靜電紡絲碳納米纖維(CNFs)通常是由電紡聚合物納米纖維在惰性氣體氛圍下經碳化處理而成。聚合物納米纖維前驅體一般有聚丙腈(PAN)、酚醛樹脂、PVA、PMMA、PVDF、PVP、PI等。制備CNFS最常用的聚合物前驅體是靜電紡絲聚丙烯納米纖維, 碳含量高, 熱穩定性好。而傳統電紡CNFs電導率較低, 比表面積較小。超級電容電極使用時, 每克比電容只有幾十法拉第(Faradi) 。目前主要有提高石墨化程度、調節孔結構、化學活化或引入雜原子等方法來改善CNFS基電極材料的性能。

提高石墨化程度

在2800℃的高溫下, 靜電紡絲聚亞克腈前驅體不能完全石墨化。如果金屬鹽加入聚合物紡絲溶液中, 可以有效提高CNFs網絡的石墨化程度, 因為金屬在炭化過程中有催化作用。同時, 金屬鹽的熱分解一般會產生揮發性氣體, 形成多孔結構, 從而使CNFs的比表面積增大, 因此, 金屬鹽的揮發性氣體會在最終, 高石墨化的多孔CNFs可以通過去除金屬氧化物而獲得。

提高孔結構

同時, 無機金屬氧化物和金屬-有機骨架(MOF)也被添加到PAN紡絲液中, 從而提高了CNFs的孔隙率。最新研究得到了一種空心粒子連接的氮摻雜CNFs(HPCNFs-N), 通過在靜電紡絲PAN中埋入沸石咪唑基結構材料(ZIF-8)。HPCNFS-N在900℃的碳化溫度下, 比傳統氮摻雜的碳粒子表面積要高得多, 最終得到的電極仍能保持高能量密度, 在高功率密度下表現優異。除此之外, 碳化聚合物共混纖維PAN/PMMA、PAN/CA、PI/PVP等也可對CNFs的孔隙結構進行調節。多孔混合碳納米管比單組分高分子復合碳納米管表面積更大, 比電容值更高。

化學活化

靜電紡絲CNFs的活化不僅可以改善CNFs的孔隙結構, 還可以增加其表面官能團, 采用多種類型的氧化性氣體(水蒸氣、二氧化碳、空氣等)或化學激活劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸、硝酸等)。超高比表面積的多孔CNFs可由靜電紡聚丙烯纖維經穩定、高溫炭化及蒸汽活化處理后獲得。另外, 活化溫度非常依賴CNFS的氣孔結構和比表面積。CNFs在700℃時顯示出很大的微孔結構。表面積高達1230平方米/克。大部分CNFs在800℃下都是作為超級電容器的電極材料, 比表面積只有850平方米/克的介孔結構。在低電流密度和高電流密度下, 活化溫度為700和800℃的CNFs比電容值最大。研究表明, 在高電流密度下的電化學應用中, CNFS中間孔和低內阻的存在起著舉足輕重的作用。水蒸氣或CO2活化CNFs一般為物理過程, 表面富含基團的多孔CNFs也可通過化學活化得到。

引入雜原子

另一種有效的提高CNFS基電極材料性能的方法是在材料中摻雜雜原子。電極表面滲透改善, 引入額外的假電容性能, 通過調節CNFs的表面化學和電子結構。常用的摻雜原子有B、N、S、P等, 其中研究較為廣泛的是N摻雜CNFS電極。PAN和PVP是典型的含氮聚合物, 可用于氮摻雜CNFs的靜電紡絲制備。

總結與展望

目前, 研究人員已開發出包括實心、多孔、中空、核殼和多級纖維結構在內的多種靜電紡納米纖維基電極材料。盡管如此, 如結構設計、組分可控、性能優化和批量生產等諸多機遇和挑戰還存在于超級電容器靜電紡納米纖維材料領域：(1)如何設計結構從而促進電解液離子的快速擴散, 已成為近年來研究的熱點；(2)如何有效控制兩相界面及其與電極性能之間的關系等問題, 到目前為止尚未得到解決；(3)在制備電極材料時, 如何保證能量密度和功率密度兼具, 以優化超級電容器的性能這一研究發現, 仍具有較大的挑戰性；(4)目前仍然沒有一種便宜又高效的工業生產方法來生產電紡纖維, 而這也是制約其廣泛應用的主要原因。相信在未來, 這些問題在未來終將被科研工作者解決, 以靜電紡絲納米纖維材料為基礎的超級電容器也將逐步應用到實際應用中。