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聚酰亞胺纖維及其紙基功能材料

2022-11-16 來源:高分子物理學公眾號

1.聚酰亞胺纖維簡介

聚酰亞胺(PI)1955年率先由美國科學家Edwards

Robison 申請應用專利并隨后實現商業化生產,其中,最為典型的聚酰亞胺材料是聚酰亞胺薄膜(商品名Kapton)、清漆(商品名Pyre ML)。根據聚酰亞胺低密度、高絕緣、耐腐蝕、阻燃等優異性能,聚酰亞胺薄膜和聚酰亞胺纖維被廣泛應用在特種防護、高溫過濾、電氣絕緣、電子封裝、液晶顯示、軍艦及風電等領域。

以聚酰亞胺纖維為原料,經造紙濕法成形可制備聚酰亞胺紙基功能材料,又稱聚酰亞胺特種紙,該材料加工適應性好、防刺穿、透氣,常用于變壓器、電機線圈繞組、相間、匝間絕緣,是一類重要的、可用于電氣設備制造的耐溫絕緣材料。

 

2.聚酰亞胺纖維制備技術/方法

聚酰亞胺纖維的制備方法分為濕法、干法和干濕法三大類;此外,根據紡絲液是前驅體聚酰胺酸還是聚酰亞胺,也可分為兩步紡絲法和一步紡絲法。通過紡絲法制備的聚酰亞胺纖維一般通過兩步法獲得,包括聚酰胺酸制備,聚酰胺酸紡絲、亞胺化兩步。

兩步法中常用單體有二胺和二酐及二胺和二酐衍生物,常用溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N‐甲基‐2‐吡咯烷酮等,常用紡絲液有苯酚、間甲苯酚、對氯苯酚,凝固浴通常選擇醇或醇與水混合物。將聚酰胺酸纖維亞胺化有2種方法:①300℃高溫環境脫水環化;常溫條件利用吡啶、三乙胺等催化脫水環化。

2.1干法紡絲

聚酰亞胺纖維最早是通過對聚酰胺酸纖維進行干法紡絲制得,制備過程包括單體縮聚獲得聚酰胺酸紡絲液、干法紡絲制得聚酰胺酸纖維、高溫環化制得聚酰亞胺纖維3個步驟,其示意圖如圖1a)所示

2.2濕法紡絲

Galasso等于1965年提出濕法紡絲法以制備聚酰亞胺纖維,該法以二甲基乙酰胺、N‐甲基‐2‐吡咯烷酮為溶劑、乙醇為凝固浴進行紡絲,之后真空除去溶劑、于250℃~300℃高溫條件下環化制得聚酰亞胺纖維,其工藝簡圖和工藝流程圖分別如圖2b)和圖2c)所示

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1a)干法紡絲示意圖;(b)濕法紡絲示意圖;(c)濕法紡絲工藝流程圖

 

3.聚酰亞胺紙基功能材料制備技術

聚酰亞胺紙基功能材料制備可分為前驅體聚酰胺酸纖維濕法成形及熱亞胺化法、聚酰亞胺纖維直接濕法成形法、聚酰亞胺長絲鋪網浸漬成形法、聚酰亞胺短纖維泡沫成形法幾大類。其中,聚酰亞胺纖維直接濕法成形法保留了原料纖維的全部優異性能,其產品具有工程化應用的優勢。

3.1聚酰亞胺纖維直接濕法成形法

田村順一公開了通過控制化學亞胺法凝固劑制備漿狀顆粒并通過與聚酰亞胺短纖維配抄以制備聚酰亞胺紙基功能材料的方法。古川幹夫等將聚酰亞胺片狀纖維在前驅體聚酰胺酸中浸漬,后通過熱亞胺化交聯制得聚酰亞胺紙基功能材料。但深究其工藝,在嚴格意義上來說,此法已不屬于造紙濕法成形的范疇。2012年,Ozawa等通過對聚酰亞胺泡沫進行打漿處理制得了具有分叉結構的聚酰亞胺纖維,再將其與聚酰亞胺短纖維混合抄紙制備得到耐溫等級較高的聚酰亞胺纖維紙。該方法利用聚酰亞胺纖維分叉結構的良好交織性及其在300℃左右可玻璃態軟化的特性,提高了纖維間物理纏繞作用。2016年,田國峰等公開了聚酰亞胺漿粕作為填充空隙和輔助成形材料的聚酰亞胺紙基功能材料制備方法;結果表明,引入聚酰亞胺漿粕后,在高溫條件下纖維間生成了化學鍵,隨后漿粕通過進一步的物理纏結作用使得紙基功能材料性能得到大幅提升。該方法的顯著優勢是,紙基功能材料內部未引入其他低分解溫度組分,因此制得的紙基功能材料耐溫等級優異,可滿足條件苛刻的工業環境。

 

4.聚酰亞胺紙基功能材料的應用

4.1耐高溫電氣絕緣材料

在使用過程中,電氣設備的線圈焦耳損耗不可避免地會產生熱量,熱量積累使得大部分的絕緣材料因發熱發生老化現象。傳統絕緣材料(如植物纖維牛皮紙等) 耐溫等級低,制約了電氣設備的升級換代,嚴重影響了變壓器、發電機、電動機的使用壽命。而聚酰亞胺纖維可耐200℃以上高溫,可抵抗腐蝕、極低溫、高溫、潮濕等極端環境,自身又具有低密度、高絕緣、自熄、抗輻射等特性,符合大功率電氣設備對小尺寸、輕量化、長壽命應用的要求,可滿足下一代電氣設備的升級換代。

4. 2 結構減重及耐高溫料

基于聚酰亞胺纖維的結構和特性,其在結構減重方面獨具優勢。首先,聚酰亞胺纖維力學性能優于芳綸纖維,這使得結構件可承受更大的力學強度;其次,聚酰亞胺具有更好的自熄特性,極限氧指數值高;最后,聚酰亞胺纖維可抵抗太空射線輻射、低溫、極高溫環境。此外,基于聚酰亞胺纖維耐高溫、阻燃的性質,其在防火服、防火結構填充等方面也有廣泛應用,如核電站的保溫材料、火箭的隔熱材料等,但無論是作為結構減重材料還是作為耐高溫材料,在使用時需考量其綜合性能。

 

5.結語及展望

隨著新基建時代的到來,國內對于高新材料技術產品,如耐溫聚酰亞胺紙基功能材料的需求逐漸增多。目前,國內雖已經實現部分種類聚酰亞胺纖維產品的工業化生產,但依舊存在規模小、產能低、設備昂貴、核心技術仍待突破等諸多問題,與國外先進水平仍有差距。隨著科學技術不斷進步、國內各研究機構或高校(如長春應化所、東華大學、四川大學、北京化工大學及中山大學) 對聚酰亞胺纖維研發的深入,相信國內聚酰亞胺纖維及其紙基功能材料的研發及產業化必將迎來更加蓬勃的發展。

 

 

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