集流體的輕量化對電池比能量的影響
2022-11-16
來源：鋰電前沿
高比能電池有著廣泛的應用前景，如交通電氣化和便攜式電子產品。人們探索了各種方法來提高電池的比能量，例如開發(fā)新的高容量電極材料（如高鎳氧化物、鋰金屬等），以及提高活性物質的密度。獲得這些成分的關鍵指標會得到更高的比能量，但金屬集流體（例如銅和鋁）的“比重”比例也隨之增加。因此，輕量化的集流體成為進一步提高電池比能量的一個關鍵途徑，特別適用于比能量高的鋰金屬電池。然而，這一策略在文獻中經常被忽略，本文分析了集流體重量減輕對鋰-高鎳氧化物和鋰硫電池比能量的影響，以及其他的好處和挑戰(zhàn)。我們的分析側重于軟包電池，因為軟包電池是車輛和便攜式電子產品的主要形狀因素。該分析可適用于其他形狀因素，如圓柱形電池，但應考慮不同類型電池之間的不同要求，如加工、機械強度和標簽配置。
近期，哥倫比亞大學楊遠助理教授在Joule上發(fā)表題為“Engineering current collectors for batteries with high specific energy”的研究論文。在這項工作中，詳細計算比較了集流體的輕量化對電池比能量的影響。
盡管目前銅和鋁在電池重量中所占比例較低，但大容量電極材料的快速發(fā)展可能會迅速降低電極材料的重量，并再次增加集流體的貢獻。例如，容量為6 mAh/cm2的鋰陽極僅為1.5 mg /cm2，僅為6 μm Cu集流體重量的50%（6/2=3μm視為鋰位于Cu的兩側）。類似地，容量為3mAh/cm2的硫陰極在1000mAh/g硫的基礎上僅為3mg/cm2，僅為鋁集流體重量的兩倍（10/2=5μm）。因此，集流體的重量減輕可以使這些新一代系統(tǒng)的比能量增加5%–20%（20–100 Wh/kg）。這些優(yōu)點可以在一定程度上緩解對電極材料和電解液的限制（如質量負荷和電解液電極比），因此定量了解集流體的作用對開發(fā)新一代電池具有重要意義。在這篇評論中主要討論兩種有前途的技術，Li/高鎳氧化物和Li/S體系。
（A）2D彩色圖表示通過減小具有代表性的鋰/高鎳氧化物電池中銅和鋁集流體的厚度（3mAh/cm2（15mg/cm2））。（B和C）給出了正負極比（N/P）為3，(B)硫利用率為60%，電硫比為4μL/mg和(C)硫利用率為80%，電硫比為2μL/mg的鋰硫電池的比能隨硫負載和集流體厚度的變化關系。圖2 A顯示了基于軟包電池模型的Li/高Ni氧化物軟包電池中Al和Cu集流體厚度對比能量的依賴關系。陰極負載定為3 mAh/cm2（15 mg/cm2），N/P比（陽極與陰極容量）為2:1，E/C比（電解質比陰極容量）為2.5 g/Ah，這是貧電解液條件。這個2D彩色圖上的五個點代表了成熟的技術（Cu/Al=8/12μm）、最先進的技術（Cu/Al=6/10 μm）、兩種未來的可能性（Cu/Al=4/8 μm和3/6 μm）和理論極限（Cu/Al=0/0 μm）。從圖中可以看出，考慮到Cu比Al的密度大得多（8.9比2.7g/cm3），比能對Cu的厚度明顯比Al更敏感。此外，未來的兩種可能性可以將比能量從最先進的電流集流體中的370 Wh/kg增加到384和394 Wh/kg，分別增加3.8%和6.5%。這樣的改進已經很明顯了。目前現在鋰離子電池的比能量每年只增加3%-5%。如果能完全去除基質，比能量將達到425wh/kg（比現有技術提高15%）。考慮到電極和電解液的重量通常較輕，鋰/硫電池比鋰/高鎳氧化物電池的集流體重量減輕的效果更顯著。Li/S系統(tǒng)的成熟度較低，這意味著每個組件的質量存在較大的不確定性。因此，我們在圖2B和2C中繪制了比能量與硫負載、利用率和E/S（電解質與硫容量）比率的關系。使用保守估計為E/S比率（4）和利用率（60%），對于最新技術（Cu/Al=6/10 μm），未來技術（Cu/Al=3/6 μm）和理論極限（Cu/Al=0/0 μm）在5 mg/cm2負載下的比能分別為262、274和292 Wh/kg。或者，對E/S比（2）和利用率（80%）的樂觀估計，當Cu/Al=6/10 μm、3/6 μm和0/0 μm時，在5 mg/cm2下的比能分別為476、507（6.5%）和549（15.3%）Wh/kg。這些值高于先前的分析，例如，在E/S比為4時為242 Wh/kg，利用率為60%，5 mg/cm2，假設考慮了10 μm厚的銅箔和單面涂層。這些可用的比能量增加將更容易實現長期追求的目標，而不需要非常具有挑戰(zhàn)性的硫負荷。例如，要達到500 Wh/kg，在E/S=2和80%硫利用率下，6/10 μm的Cu/Al需要6.8 mg/cm2硫。相比之下，文獻中已經報道，對于3/6μm的Cu/Al，僅需要4.5mg/cm2。此外，當集流體可以完全移除時，僅需要1.9 mg/cm2，這是容易實現的。在分析下一代技術的比能量時，應考慮使用更薄集流體的可能性。在上面的分析中，完全移除集流體是導致比能量的最大增益。理論上，由于鋰金屬也能很好地傳導電子（鋰為1.1×105 S/cm，銅為5.96×105S cm），因此銅集流體可以完全去除。然而，銅基板完全去除帶來了挑戰(zhàn)，例如表面不均勻性導致鋰剝離和/或鍍覆不均勻，以及大電流密度局限于標簽附近，導致局部溫度顯著升高。此外，鋰在循環(huán)過程中變成顆粒狀，大大降低了電子傳導性。盡管比能量會明顯降低，但通過使用較厚的鋰可以緩解這種情況（例如，從含50 μm鋰的448 Wh/kg降低到含100 μm鋰的371 Wh/kg）。盡管如此，應注意的是，鋰/硫電池中已經探索了無銅設計。另一方面，完全去除鋁襯底可能是一個挑戰(zhàn)，因為陰極材料具有~1S/cm的低電導率，遠低于期望值（>1000S/cm）。
圖3.電流收集器和電阻效應的最新研究；(A–C)不同低重量集流體的圖像。(A)不同厚度的銅納米線箔集流體的SEM圖像。(B)具有2.5%面積孔（直徑：20 mm）直徑孔的多孔銅箔。(C)500nm Cu濺射到聚酰亞胺磷酸三苯酯（PI-TPP）支撐膜的兩側。(D)對于圖2A中相同參數的電池，通過使用更薄的集流體增加電池電阻和比能量。該圖假設兩個集流體的厚度相同，基線厚度各為8mm。目前，薄銅箔是由壓延或電鍍，雖然鋁箔一般是由壓延，但電鍍越來越占主導地位。通過對幾種不同的策略的探索，也推動了輕集流體的發(fā)展。除了制造更薄的箔外，多孔箔和塑料上的金屬箔是正在積極探索的兩種主要策略。Takashishi等人使用激光在集流體上形成微孔，通常為100 μm，占原始區(qū)域的20%（圖3B）。這樣的孔不僅有助于減輕集流體的重量，而且有利于在集流體兩側的離子傳輸，有利于平衡循環(huán)和功率密度。這種策略的一個挑戰(zhàn)是，漿料涂布過程變得困難，因為漿料可能在干燥前從孔中掉落。此外，不均勻的穿孔模式會降低導電性。干涂層方法有可能解決這個問題。Chu和Tuan（2017）還報道了一種1.2 mm厚的多孔銅箔，通過將銅納米線壓在一起（圖3A）。在其他地方，塑料上的金屬箔策略可以通過在薄塑料箔上濺射或蒸發(fā)金屬來實現（例如，聚對苯二甲酸乙二酯PET），目前正在試點層面進行產業(yè)化探索。塑料的低密度有助于減輕整體重量。例如，6.5 μm厚PET膜每側0.5 μm厚的Cu相當于2 μm厚Cu箔的重量，但具有更好的機械強度。最近的文獻還表明，通過這種多層方法可以結合更多的功能，例如使用阻燃聚合物做基底進一步增強電池安全性（圖3C）。來自業(yè)界的反饋還表明，這種塑料上的金屬的方法可以減少針刺試驗中的熱失控，這可能是因為集流體和釘子之間的電子接觸電阻顯著增加，從而限制了最大電流。但是，應該注意的是塑料薄膜上較厚的金屬會略微降低體積能量密度（例如，1%–4%）。這種能量密度的降低應對電動汽車等應用進行分析，但對于不重視體積的飛行器的應用，它的影響較小。最后，其他材料可以考慮作為未來的集流體。例如，鈦鋰合金的陽極是穩(wěn)定的，并且具有良好的機械強度（其拉伸強度為430MPa，而銅為210 MPa）。然而，由于導電性差、加工和成本等因素，目前鈦在車輛中的應用可能不可行，但可以考慮用于航空和軍事應用，因為航空和軍事應用對成本的要求可能較低。
隨著高比能量鋰金屬電池中電極和電解質材料的優(yōu)化，“自重”的百分比增加，這些變化使得集流體的重量減輕有機會可以將電池的比能量提高10%-20%。對兩個具有代表性的鋰電池系統(tǒng)進行了分析，以定量地了解通過使集流體更輕而可獲得的收益，并演示了如何通過優(yōu)化一個組件，在其他更具挑戰(zhàn)性的發(fā)展領域大大緩解滿足長期追求的目標的要求。在優(yōu)化和多功能集流體的多次嘗試后，最近已有發(fā)展。盡管挑戰(zhàn)依然存在，特別是在可生產方面，改進的潛力和動機是顯而易見的，先進的集流體將是清潔能源儲存電池和許多其他面向未來應用的關鍵部件。
Choudhury R, Wild J, Yang Y. Engineering current collectors for batteries with high specific energy[J]. Joule, 2021, 5(6): 1301-1305.https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.03.027
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