磷酸錳鐵鋰（LMFP）材料導(dǎo)電性能及壓實(shí)密度分析

2022-11-15 來源：鋰電前沿

隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池逐漸成為廣泛使用的電力存儲(chǔ)設(shè)備。其中磷酸鐵鋰電池因其安全性能好、循環(huán)壽命長、價(jià)格低廉、原材料儲(chǔ)量豐富且對(duì)環(huán)境污染相對(duì)較小等優(yōu)勢受到市場廣泛青睞。然而磷酸鐵鋰放電電壓平臺(tái)低（~3.4V），能量密度較低，限制了磷酸鐵鋰的發(fā)展及應(yīng)用。與磷酸鐵鋰（LiFePO?）具有相同結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰（LiMnPO?）相對(duì)于Li⁺/Li的電極電勢為4.1V，遠(yuǎn)高于LiFePO?的電壓平臺(tái)。磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）是在LiMnPO?改性的基礎(chǔ)上進(jìn)行鐵摻雜的方式形成的，與磷酸鐵鋰（LiFePO?）同為橄欖石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且電壓平臺(tái)高，是非常有潛力的新型正極材料，如圖1為磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）的晶體結(jié)構(gòu)示意圖1。

圖1.磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）的晶體結(jié)構(gòu)示意圖1

據(jù)報(bào)道，通過第一性原理對(duì)電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算，得出電子在磷酸鐵鋰（LiFePO?）中發(fā)生躍遷的能隙為0.3eV，有半導(dǎo)體特征，而在磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）中發(fā)生躍遷的能隙為2eV，屬絕緣體。為改善磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，通常會(huì)采用碳包覆結(jié)合體相鐵離子摻雜來制備出較高電化學(xué)活性的磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）材料；包覆碳一方面抑制顆粒的長大，減小鋰離子的擴(kuò)散距離，另一方面碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，有利于電子的傳輸，提高材料的電子電導(dǎo)率。

本文選取不同廠家生產(chǎn)的磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-_xPO?）材料，通過測試不同壓強(qiáng)條件的電導(dǎo)率、壓實(shí)密度來評(píng)估材料間的差異同時(shí)，選2種導(dǎo)電性較好的材料進(jìn)行壓縮性能測試，評(píng)估其性能差異。

1、測試方法

1.1測試設(shè)備：采用PRCD3100（IEST-元能科技）對(duì)五種磷酸錳鐵鋰（LMFP-1，LMFP-2，LMFP-3，LMFP-4，LMFP-5）材料進(jìn)行導(dǎo)電性能、壓實(shí)密度，并對(duì)LMFP-4，LMFP-5進(jìn)行壓縮性能測試，測試原理均選用兩探針模式，測試設(shè)備如圖2所示。

1.2測試參數(shù)：施加壓強(qiáng)范圍10-200MPa，間隔20MPa，保壓10s。

圖2. (a）PRCD3100外觀圖；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

2、測試結(jié)果及分析

磷酸錳鐵鋰發(fā)展前期受限于其較低的導(dǎo)電性能與倍率性能，商業(yè)化的進(jìn)程緩慢。隨著碳包覆、納米化、補(bǔ)鋰技術(shù)等改性技術(shù)的進(jìn)步，一定程度改善了其導(dǎo)電性，通過控制顆粒形貌、納米化和離子摻雜等手段來改善磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能。材料導(dǎo)電性能評(píng)估可以作為材料理化性能評(píng)估的一種有效方式。如圖3為5種不同的磷酸錳鐵鋰材料電阻率測試結(jié)果，從電阻率測試結(jié)果上5種材料的電子導(dǎo)電性LMFP-4、LMFP-5樣品比LMFP-1、LMFP-2、LMFP-3樣品好很多，從不同材料間電子導(dǎo)電性能的結(jié)果差異來看，對(duì)材料改性可有效提升磷酸錳鐵鋰材料導(dǎo)電性能差的問題。另外，前三組LMFP的電阻率表現(xiàn)出隨測試壓強(qiáng)的增大，電阻率反而增大的現(xiàn)象，這有可能是由于隨著顆粒受壓程度增大，由于顆粒形變、破碎等導(dǎo)致其本身顆粒的電子電導(dǎo)率變差。

圖3.五種磷酸錳鐵鋰材料的電阻率測試結(jié)果

材料壓實(shí)密度對(duì)鋰離子電池的比容量、效率、內(nèi)阻以及電池循環(huán)性能有密切的關(guān)系。如圖4為5種磷酸錳鐵鋰材料的壓實(shí)密度測試結(jié)果，LMFP-1、 LMFP-2、LMFP-3三種材料的壓實(shí)密度無太大差異，而LMFP-4、LMFP-5兩種材料壓實(shí)密度均有較大的提升，有效的改性手段可以在提升磷酸錳鐵鋰材料導(dǎo)電性能的同時(shí)，也可以有效提高其壓實(shí)密度，實(shí)際研發(fā)工作中需要結(jié)合多種手段對(duì)材料整體性能進(jìn)行綜合評(píng)估，以獲得整體性能更優(yōu)的材料。

圖4. 五種磷酸錳鐵鋰材料的壓實(shí)密度測試結(jié)果

對(duì)LMFP-4、LMFP-5兩種材料進(jìn)行加壓和卸壓測試，按照如圖5（A）中的壓強(qiáng)變化曲線加載壓力，對(duì)應(yīng)的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖5（A）和（B）。同等取樣量下對(duì)兩種LMFP粉末進(jìn)行加壓測試時(shí)，LMFP-5的厚度反彈量均大于LMFP-4材料，約150MPa時(shí)，厚度反彈量逐漸趨于平穩(wěn)，此時(shí)顆粒與顆粒間的孔隙已基本被排除，厚度反彈差異主要是由于顆粒本身的彈性形變引起的。同時(shí)采用如圖5（C）測試模式對(duì)樣品不斷加壓保壓至最大壓強(qiáng)后再逐步卸壓到最小壓強(qiáng)的方式，得到圖5（D）的應(yīng)力應(yīng)變曲線，通過分析最大形變量、可逆形變量和不可逆形變量，如表1所示，從測試結(jié)果上看，LMFP-5可逆形變稍大于LMFP-4；從應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率上來看，LMFP-5的壓縮模量大于LMFP-4，說明其更難被壓縮，這一結(jié)果與5（A）模式測試結(jié)果一致。從以上測試結(jié)果也可以說明相比LMFP-5材料，LMFP-4能達(dá)到更高的壓實(shí)密度。

圖5. 兩種LMFP材料加壓、卸壓時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1. 兩種LMFP材料的形變量數(shù)據(jù)匯總

3、小結(jié)

本文采用粉末電阻&壓實(shí)密度（PRCD3100）設(shè)備檢測磷酸錳鐵鋰材料的導(dǎo)電性能及壓實(shí)密度差異，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)合理的改性方式對(duì)材料導(dǎo)電性及壓實(shí)密度均能得到有效的改善；在材料壓縮性能方面，兩種不同改性方式獲得的材料在壓縮性能上存在差異，而這種差異與材料結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，可以進(jìn)一步結(jié)合掃描電鏡及其它測試手段實(shí)現(xiàn)更深層次的機(jī)理分析。本文中提到的電阻率、壓實(shí)密度及壓縮性能檢測方式可以作為一種有效的材料物理學(xué)性能檢測手段，助力研發(fā)人員在粉末層級(jí)快速評(píng)估材料間導(dǎo)電性能及壓實(shí)密度差異。

4、參考文獻(xiàn)

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