鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四大材料組成。鋰電池負極材料在鋰電池中起儲存和釋放能量的作用,主要影響鋰電池的首次效率、循環性能等。負極材料占鋰電池成本的 6%~10%。
目前市場上的負極材料大多采用人造石墨和天然石墨,今天我們就來介紹人造石墨的生產工藝。
人造石墨需經過四個大工序、十余個小工序
人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類。其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應用最廣:一般來講,高比容量的負極采用針狀焦作為原材料,普通比容量的負極采用價格更便宜的石油焦作為原料。瀝青則作為粘結劑。
圖表 人造石墨原材料分類
人造石墨是將骨料和粘結劑進行破碎、造粒、石墨化、篩分而制成。基本的工序流程是一致的,但具體到每家企業的制備工藝,又都會有一定的差異。
以人造石墨出貨量排名國內第一的江西紫宸為例,其人造石墨的制備工藝流程圖如下:
圖表 江西紫宸人造石墨的生產工序
我們概述紫宸的生產工序大致如下:
(1)預處理
根據產品的不同,將石墨原料與瀝青按不同比例混合,混合比例為100:(5~20),物料通過真空上料機轉入料斗,然后由料斗放入空氣流磨中進行氣流磨粉,將5~10mm粒徑的原輔料磨至5-10微米。氣流磨粉后采用旋風收塵器收集所需粒徑物料,收塵率約為80%,尾氣由濾芯過濾器過濾后排放,除塵效率大于99%。濾芯材質為孔隙小于0.2微米的濾布,可將0.2微米以上的粉塵全部攔截。風機控制整個系統呈負壓狀態。
(2)造粒
造粒分為熱解工序和球磨篩選工序。
熱解工序:將中間物料1投入反應釜中,用N2將反應釜內空氣置換干凈,反應釜密閉,在2.5Kg的壓力條件下,按照溫度曲線進行電加熱,于200~300℃攪拌1-3h,而后繼續加熱至400-500℃,攪拌得到粒徑在10-20mm的物料,降溫出料,即中間物料2。反應釜中揮發氣由風機抽出,經冷凝罐冷凝,液態以焦油狀凝結,氣態廢氣由風機引出,經活性炭過濾后排空。
球磨篩分工序:真空進料,將中間物料2輸送至球磨機進行機械球磨,10~20mm物料磨制成6~10微米粒徑的物料。球磨制得的粉料經管道輸送至篩分機進行篩分,篩下物用自動打包計量裝置進行計量包裝,得到中間物料3。篩上物由管道真空輸送返回球磨機再次球磨。球磨和篩分全部密閉進行,物料采用真空輸送,氣料通過空氣噴吹震打分離,氣料分離后的含塵廢氣通過濾芯過濾器過濾后車間排放。
(3)外協石墨化
石墨化工序采用外協加工的形式處理,將中間物料3就近委托碳素廠進行石墨化加工。
(4)球磨篩分
石墨化后的物料通過真空輸送到球磨機,進行物理混合、球磨,使用270目的分子篩進行篩分,篩下物進行檢驗、計量、包裝入庫。篩上物進一步球磨達到粒徑要求后在進行篩分。
可以看出,從原料焦炭到最終的鋰電池負極材料,中間需要經過四個大的工藝步驟(破碎、造粒、石墨化、篩分),此四大步又可細分為十余個小的工序,整體的制備流程是非常長的。
造粒、石墨化環節體現技術門檻
人造石墨的四大工序中,破碎和篩分相對簡單,體現負極行業技術門檻和企業生產水平的主要是造粒和石墨化兩個環節。
造粒:石墨顆粒的大小、分布和形貌影響著負極材料的多個性能指標。總體來說,顆粒越小,倍率性能和循環壽命越好,但首次效率和壓實密度越差,反之亦然,而合理的粒度分布(將大顆粒和小顆粒混合)可以提高負極的比容量;顆粒的形貌對倍率、低溫性能等也有比較大的影響。
圖表 顆粒大小對倍率性能的影響
圖表 人造石墨的粒度分布
因此,負極企業需具備對顆粒粒度和形貌的設計和控制能力,以獲得期望中的性能指標。
圖表 不同形貌的人造石墨
石墨化是人造石墨制備過程中另一個關鍵環節,這個環節的作用是將碳原子由熱力學上不穩定的“二維無序重疊”排列轉變為“三維有序重疊”排列。
人造石墨生產中最常用的石墨化爐是艾奇遜石墨化爐。艾奇遜石墨化爐的問題是容易造成溫度分布不均并產生熱應力。當爐溫上升較快時,可能產生明顯的外熱內冷的情況,產生裂紋廢品。近年來另一種興起的石墨化爐:內串爐也有不小的問題。(如容易造成坩堝上石墨粉脫落引入雜質粉塵,同時產品在石墨化過程中所產生的揮發也不易排出,導致純度不高)。
為了得到較好的石墨化效果,負極企業需要做好以下幾個方面:
1、掌握向爐中裝入電阻料和物料的方法(有臥裝、立裝、錯位和混合裝爐等),并能根據電阻料性能的不同調整物料間的距離;
2、針對石墨化爐容量和產品規格的不同,使用不同的通電曲線,控制石墨化過程中升溫和降溫的速率;
3、在特定情況下,在配料中添加催化劑,提高石墨化度,即“催化石墨化”。
圖表 工作中的石墨化爐
除此之外,原料品種(石油焦、針狀焦、粘結劑)的選擇和配比也是負極的一大核心技術。
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