鋰電正負極片電阻與輥壓壓密的關聯性分析
2022-10-18
來源：元能科技公眾號
極片電阻代表了極片的電子導電性能，該參數與極片的壓實密度、孔隙率、配方等有密切關聯。當極片在制備過程中，經過不同的輥壓壓力后，會改變極片的表面粗糙度和壓實密度，這對提升極片中活性顆粒之間的接觸導電性以及提升電芯的體積能量密度有一定的正向作用，但在輥壓過程中，極片中的顆粒除了受到縱向擠壓之外，還受到側向剪切力，會使顆粒發生重排。在測試極片電阻時，上下電極與極片表面垂直，施加的電信號從極片表面垂直貫穿至極片另一側，一方面測出顆粒本身的導電性，另一方面還包括了顆粒與顆粒之間的接觸電阻。因此，當極片經過輥壓后，隨著輥壓壓實密度的增加，極片電阻的數值是否會如預期的減小，本文針對不同體系的正負極片進行了測試驗證。
1.1 實驗設備：極片電阻儀，型號BER1300（IEST元能科技），電極直徑14mm，可施加壓強5~60MPa。設備如圖1（a）和1（b）所示。
圖1. (a）BER1300外觀圖；（b）BER1300結構圖1.2 樣品制備：制備單面極片，漿料配比分別為，負極粉末: SP: CMC=90:5:5，正極粉末 : SP : PVDF=96.5:1.5:2，涂布烘干后分別用輥壓機不同壓力對極片輥壓，制備不同壓實密度的極片。1.3 測試方法：將輥壓前后的待測極片剪切成約5cm×10cm的長方形尺寸，放置于樣品臺上，在MRMS軟件上設置測試壓強、保壓時間等參數，開始測試，軟件自動讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導率等數據。
對單面正負極極片輥壓前以及輥壓不同壓力后的極片進行電阻測試，數據結果如圖2所示。從結果趨勢來看，石墨極片隨著輥壓壓實密度的增大，一直表現出電阻率增大的現象，只有達到1.63g/cm3壓實密度條件以上時才稍微下降，三元NCM極片未輥壓時壓實密度是1.60g/cm3，對應的電阻率相對較小，一旦經過輥壓后，電阻率表現出先上升后下降的趨勢，鈷酸鋰LCO和磷酸鐵鋰LFP極片的電阻率趨勢與三元的類似，但LCO極片輥壓前與輥壓后第一個壓實密度點對應的電阻率相差不大。電池極片涂層內部電子主要是通過固體粉末顆粒傳導，電阻具體包括活性顆粒、導電劑顆粒本身的電導率，這與材料的結構與形貌有關；另外還包括固體顆粒之間的接觸電阻，活性顆粒之間、導電劑顆粒之間、以及活性顆粒與導電劑顆粒之間的接觸電阻。對于正極電極而言，活性材料的電子電導率遠低于導電劑顆粒，活性顆粒的電導幾乎可以忽略。而石墨負極本身也具有較好的電導率，活性顆粒和導電劑都是主要電子傳導路徑。對于顆粒之間的接觸電阻，這和顆粒之間的接觸面積、界面狀態等因素有關。輥壓幾乎不會改變活性材料和導電劑本身的電阻率，只是由于顆粒的重排導致顆粒接觸面積、界面狀態改變，從而影響界面電阻。另外，極片電阻測試過程中，測試的電阻除了極片涂層的電阻之外，還包括涂層與集流體的界面電阻，探針與涂層的接觸電阻等。一般認為，輥壓會增加涂層的壓實密度，使顆粒之間接觸面積增加，從而增加電導率。但實際測試結果更加復雜，接下來通過電鏡以及表面粗糙度等測試手段分析極片電阻變化趨勢的原因。圖2.正負極極片輥壓前以及輥壓不同壓力后的極片電阻趨勢圖對三種不同壓實密度的石墨極片進行截面SEM觀察，可看出隨著輥壓壓力的增大，原本交叉排列的石墨片層結構傾向于平行排列。而對石墨材料來說，其晶體結構是由碳六邊形的片層平行排列組成，分為平面和端面，其中大部分鋰離子的嵌入均從端面進入石墨層間。并且石墨層間的碳原子之間三個電子以SP2雜化的共價鍵結合，剩余一個π電子可以自由移動從而具有良好的電子電導，但是具有顯著的各向異性，沿層面方向有良好的電子導電性，而垂直層面方向導電子能力很差。因此當石墨極片經過輥壓后，更多的平面平行于極片表面，這會導致極片電阻測試時施加的垂直于極片的電流更難縱向穿透極片涂層，因此電阻會隨著輥壓壓密的增大而增大。另一方面，隨著壓實密度增加，石墨顆粒和導電劑顆粒之間的接觸更加密室，這又會降低電阻，兩者相互對立影響極片電阻。因此，實際輥壓過程對極片電阻的影響非常復雜，需要結合具體的材料形貌特征、極片的微觀結構進行分析。對負極極片測試極片電阻一方面可以結合微觀結構分析電子傳輸特性，另一方面極片電阻測試可以表征同一組極片不同位置電阻的均勻性來評估極片的均勻性。
圖3.不同壓實密度的石墨極片截面圖
對三組正極極片來說，經過較小的壓力輥壓后，測出的極片電阻比輥壓前的極片電阻大。如前面所述正極極片電子電導率主要是導電劑顆粒之間的電子傳導形成的，在漿料制備時，導電劑均勻分散在溶劑中，形成了較好的相互連通的三維電子傳輸網絡，隨后的涂布和干燥過程中，導電劑三維網絡結構保持了良好的連通性，未輥壓的極片雖然活性顆粒之間接觸不好，但是導電劑網絡使極片具有良好的電子電導率，極片電阻較低。在較小的輥壓壓力下輥壓時導電劑電子傳輸網絡被破壞，從而導致極片電阻增加。結合三種不同輥壓壓力的三元極片表面形貌圖和表面碳元素分布圖可推斷，經過輥壓后，包覆在活性顆粒表面的導電碳分子可能別輥壓的側向剪切力擠壓，導電劑顆粒之間斷開連接，無法傳導電子，因此電阻會相比輥壓前的極片電阻增大。此外，這可能還與極片表面的粗糙度在不斷變小有關，如圖5所示。由于上下兩探針的極片電阻測試原理測出的極片電阻不可避免的包含了上下電極與極片表面的接觸電阻，因此，若極片表面的粗糙度變小后，可能導致測試電極與極片表面的接觸變差，接觸電阻變大，從而測出的總電阻變大。隨著輥壓壓力的進一步增大，活性顆粒被進一步壓實，導電碳顆粒之間相互接觸更加緊密，重新形成了相互連通的三維網絡，因此極片電阻又會降低。所以，正極極片輥壓時需要保證較大的輥壓壓力，否則輕微輥壓反而會破壞電子導電網絡，增加極片電阻，不利于電池性能發揮。此外，當測試正極片的極片電阻時，應盡量保持極片的表面狀態一致，這樣才可對比不同工藝配方對極片電阻的影響，同樣也可通過對同組極片測試不同位置的電阻均勻性來評估極片涂敷均勻度。
本文對不同輥壓壓密的正負極片電阻進行表征，發現正負極的電阻隨著輥壓壓密增大的變化趨勢不同，進一步結合正負極的電鏡形貌分析，推測負極電阻變大與極片的取向排列有關，而正極的電阻隨著輥壓先增大后減小，這與極片導電劑三維網絡電子傳輸路徑和表面的粗糙度有關。因此，在采用極片電阻法評估正負極片導電性能的差異以及導電均勻性時，要尤其注意活性顆粒的取向排布以及極片表面狀態的一致性。
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