【背景】

自從索尼在1991年實現(xiàn)商業(yè)化以來，非水基鋰離子電池的眾多進展導致了許多產(chǎn)品的出現(xiàn)。為提高能量密度和比能量的努力導致了幾十年來對電極活性材料的深入研究。因此，電極活性材料的發(fā)展已經(jīng)遠遠超過了電解質(zhì)化學的進展。盡管電解質(zhì)溶液在電池中作為離子導體在電極之間傳輸鋰離子的關(guān)鍵作用，但今天的電解質(zhì)溶液的組成與20世紀90年代初基本相同。一個'標準'的電解質(zhì)配方包含一個線性和環(huán)狀碳酸酯溶劑的混合物，作為1摩爾（M）的鹽溶液，其中的鹽通常是六氟磷酸鋰（LiPF6）。然后，這種 '標準'電解液主要通過碳酸酯溶劑的變化和添加劑的專有混合物的加入，來適應(yīng)特定的電池化學特性。這些添加劑可能包括溶劑、鹽或其他不被認為是溶劑的分子，與電解質(zhì)溶劑的量相比，通常使用的量很小。最近，Solchenbach等人建議，添加劑與活性材料的比例可能比特定濃度更相關(guān)。然而，任何特定添加劑的理想用量可能取決于其在電池中的功能，以及在不對影響性能的其他特性產(chǎn)生重大負面影響的情況下獲得所需效果的用量。添加劑在電池中實現(xiàn)了許多目的，如用于形成固體電解質(zhì)界面（SEI）、陰極電極界面（CEI）的成膜劑（即犧牲性添加劑）或提高系統(tǒng)安全性的化合物（如阻燃劑）。作為一個例子，CEI添加劑的用量可能較低，以避免增加界面電阻，而不是如阻燃劑的用量，其中需要較高的含量以影響自熄滅時間。

就主要的電解質(zhì)溶液成分而言，仍然有一個相當大的競爭領(lǐng)域，只是在最近幾年才開始被探索（圖1）。例如，不含碳酸乙烯酯（EC）的電解質(zhì)的概念已經(jīng)被探索出來，以提高高壓應(yīng)用。鹽的濃度方面是一個特別值得探索的方面。濃度的變化直接影響到Li+離子在溶液中的溶解，隨后影響到所有其他電解質(zhì)的特性，包括界面層（SEI和CEI）的形成。

圖1：電解質(zhì)及其性能與對電池的影響。

在圖的中間，描述了標準的商業(yè)鋰離子電池電解質(zhì)溶液。這種標準電解液不僅可以通過改變成分（如溶劑或鹽的陰離子），還可以通過改變濃度來改變（綠色環(huán)）。成分的變化會影響電解質(zhì)的特性（藍環(huán)），隨后影響電池的性能（橙環(huán)）。

充足的鋰離子傳輸特性對于令人滿意地保證電化學儲能性能是必要的。傳統(tǒng)的智慧（即電池電解質(zhì)溶液領(lǐng)域的專家普遍接受的對電解質(zhì)特性的理解和解釋）說是通過高導電性和低粘度的電解質(zhì)實現(xiàn)的。在大多數(shù)非水鋰離子導電電解質(zhì)溶液中，最大的體電導率出現(xiàn)在大約1M的鹽濃度。因此，'標準'電解質(zhì)濃度為1M并非巧合。Borodin等人將此稱為 '1摩爾（M）特性'。這種最大的電導率是由電荷載流子的數(shù)量和這些電荷載流子的離子遷移率之間的權(quán)衡結(jié)果。電荷載體的數(shù)量由鹽的解離決定，而離子流動性主要與電解質(zhì)介質(zhì)的粘性有關(guān)。在1M濃度體系中，鋰離子被 '傳統(tǒng)使用的 '碳酸酯溶劑溶解，而陰離子基本上被認為是 '自由'的（通常被稱為溶劑分離的離子對或SSIP）。溶劑化殼的結(jié)構(gòu)，即鋰離子和直接配位的電解質(zhì)成分，取決于溶劑和鹽陰離子的性質(zhì)。此外，還有大量的非配位溶劑，即第一溶劑化殼之外的溶劑分子。在高鹽濃度下，鋰離子的配位情況非常不同。鋰離子同時被陰離子和溶劑分子配位。此外，自由溶劑分子很少（如果有的話），它們不僅影響電解質(zhì)的傳輸特性，而且還影響電解質(zhì)和電池中其他成分之間的相互作用，例如在SEI/CEI形成中。

對 '1M '和 '高鹽濃度'電解質(zhì)溶液的比較導致了一個問題，什么是'高濃度'？不幸的是，這個問題沒有單一的答案，因為非水電池電解質(zhì)溶液的不同濃度制度之間的界限高度依賴于定義標準。從描述電解質(zhì)行為的幾乎所有經(jīng)典方程都來自于表意的角度來看，溶液中的所有離子必須完全解離，參與擴散和遷移，并且獨立移動（即不受其他離子的影響）。然而，電池電解質(zhì)溶液在濃度低于0.1M時就已經(jīng)偏離了理想狀態(tài)；因此，即使是 '標準'的1M電解質(zhì)溶液也可以被視為濃縮電解質(zhì)。因此，'濃縮電解質(zhì) '的實際定義與基于獨立離子運動的理想定義有很大不同。

最近有人提出，將實用電解質(zhì)（即技術(shù)上相關(guān)的電化學儲能裝置中使用的電解質(zhì)）劃分為濃度制度的一種方法可能是基于離子溶劑化殼的性質(zhì)。如上所述，在高濃度電解質(zhì)（或 '超濃縮 '電解質(zhì)）中，很少（如果有的話）有自由溶劑分子，陰離子存在于第一溶劑化殼中。相反，在 '低濃度 '電解質(zhì)中（即基于上述摩爾值定義的小于3M），有溶劑分子沒有直接與溶液中的陽離子配位，因此是自由的。

上面的濃度是以摩爾值（即每升溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)）給出的，這在文獻中經(jīng)常使用。然而，對于高濃度的電解質(zhì)溶液來說，摩爾值不一定是衡量濃度的最佳標準，因為密度會隨著濃度的變化而顯著變化。作為一個例子，含有雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）的電解質(zhì)在EC中的密度從0.63M時的1.38g cm-3增加到5.67M時的1.71g cm-3。因此，表達濃度的其他單位，如molality（即每1公斤溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)）或摩爾比（摩爾溶質(zhì)：摩爾溶劑），更適合，特別是在廣泛的濃度范圍內(nèi)比較電解質(zhì)。

作為上面提到的傳統(tǒng)智慧的延伸，當體電導率較低且粘度增加時，預(yù)計高濃度電解質(zhì)的電池性能會更差。這一假設(shè)主要來自于低濃度時的情況，在低濃度時，車輛運輸機制（即鋰離子在電解質(zhì)中的溶劑化殼移動）對鋰離子的傳導性有很大貢獻。在這種情況下，'較低的濃度 '取決于溶劑，可以認為碳酸酯的濃度高達約3M。對高濃度電解質(zhì)溶液的研究結(jié)果的考察，導致了對這種傳統(tǒng)智慧的質(zhì)疑，因此，作為關(guān)鍵評估標準的電解質(zhì)電導率的有用性。其他傳輸機制，如結(jié)構(gòu)擴散，即鋰離子通過第一溶劑化殼中的成分交換（即離子耦合-解離過程），是否也能有效地將 '足夠的 '鋰傳輸?shù)诫姌O上？高濃度的鋰離子能否將電解質(zhì)中濃度梯度的影響降到最低？基于這兩個問題，是否需要改變對傳輸特性和電池性能之間聯(lián)系的傳統(tǒng)理解模式？此外，個別電解質(zhì)成分的電化學穩(wěn)定性是否可以通過配位來改變，配位是如何影響界面的形成？

體電導率或鋰遷移數(shù)作為關(guān)鍵傳輸特性的比較

體電解質(zhì)電導率（材料的內(nèi)在離子電導率，不受任何界面的影響，例如，由于在多孔結(jié)構(gòu)中的限制）經(jīng)常被用作評估電解質(zhì)在電池測試前的關(guān)鍵傳輸特性。離子電導率是一個可以用大多數(shù)電化學實驗室中的標準設(shè)備相對容易和可靠地進行篩選的參數(shù)。盡管如此，還是有一定的局限性；最值得注意的是，高的電解質(zhì)電導率并不一定意味著高鋰離子電導率。

鋰離子傳輸對總電流的貢獻被稱為鋰的遷移數(shù)。遷移數(shù)的概念并不是液體鋰離子電解質(zhì)溶液所特有的。它是一個一般的概念，用來描述特定物種x對總（即體）電導率的貢獻（x的遷移數(shù)，Tx，值在0和1之間）。在 '標準'電解質(zhì)系統(tǒng)中，該值通常較低（在0.2和0.4之間），這意味著'自由'陰離子比具有溶劑溶劑化殼的鋰離子更具流動性。因此，陰離子，例如PF6--上面定義的 '標準'電解質(zhì)，對整個電流貢獻更大。在一個特定的電解質(zhì)中，鋰離子的電導率σLi+，可以從大量電解質(zhì)電導率σ和TLi+的乘積中確定（即σLi+= σ?TLi+）。最終，是鋰離子電導率限制了在電化學電池中使用特定電解質(zhì)所能達到的電流密度。

對高濃度電解質(zhì)的研究表明，與低濃度電解質(zhì)相比，具有較低體電導率的電解質(zhì)溶液可以改善電化學儲能性能。這個最初反直覺的結(jié)果意味著具有較低體電導率的電解質(zhì)必須具有較高的鋰離子電導率，這表明較高的TLi+。當同行評議的報告中給出TLi+值時，高濃度電解質(zhì)中的TLi+值高于更稀的'標準'電解質(zhì)溶液（例如：1M LiPF6 in EC/DMC（體積比為3:7）TLi+ = 0.42；4M LiTFSI + 0.5M LiDFOB in FEC/DMC TLi+ = 0.58；1M LiPF6 in EC/DMC（體積比為1:2）TLi+ = 0.32；[LiFSI]：[乙腈]：[碳酸乙烯酯] = 0.52：1：0.0917 TLi+ = 0.57）。

由于在電解質(zhì)內(nèi)形成較低的濃度梯度，較高的鋰離子電導率導致電極上鋰離子的可用性較高。最近的一項研究使用原位拉曼光譜檢查了施加電流后電池中固定位置的電解質(zhì)中的鋰離子數(shù)量。高濃度的電解質(zhì)溶液（即10M）形成的濃度梯度明顯較低。一項進一步的研究表明，盡管粘度和離子傳導性是低質(zhì)量負荷（如0.95 mAh cm-2）和薄電極（如22微米）的鋰離子電池的良好性能指標，但更高濃度的電解質(zhì)（如1.9 M）可以緩解厚電極（如8.10 mAh cm-2質(zhì)量負載和161微米厚）的孔隙中鋰離子的消耗，以提高電化學儲能性能。值得注意的是，體電解質(zhì)溶液的離子傳導性通常高于限制在電極或隔膜的多孔結(jié)構(gòu)中的電解質(zhì)。

使用從遷移數(shù)得出的鋰離子電導率作為預(yù)測電解質(zhì)溶液行為的關(guān)鍵傳輸參數(shù)會有好處。然而，在準確測量遷移數(shù)方面存在相當大的挑戰(zhàn)。在電化學方法（如Bruce-Vincent方法）和脈沖場梯度核磁共振獲得的結(jié)果中存在著明顯的差異。每種方法都有特定的限制/假設(shè)，必須加以考慮。因此，遷移數(shù)不可能作為一個通用的篩選工具。然而，遷移的概念及其對電池單元中鋰離子濃度梯度的影響應(yīng)該在關(guān)注電解質(zhì)的研究工作中加以考慮。

對粘度影響

電解質(zhì)溶液中的高鹽濃度是以高粘度為代價的，這大大阻礙了離子的流動性。如上所述，高濃度下的溶劑量已不足以完全填充第一溶劑化殼。因此，陰離子參與了鋰離子配位。溶劑量不足也會導致陰離子與一個以上的鋰離子配位，形成通常所說的 '聚合體 '的情況。聚合體的形成與陰離子配位一起有效地增加了溶解的鋰離子的離子半徑。由于流動性與粘度和離子半徑的乘積成反比，兩者在高濃度時都較大，結(jié)果是鋰基復(fù)合物的流動性大大降低。這一結(jié)果與帶電粒子在電場中運動所感受到的力（電和拖）的經(jīng)典圖片是一致的，并描述了基于車輛運輸機制的離子運動。然而，研究表明，當聚合體存在時，結(jié)構(gòu)擴散對整體運輸?shù)呢暙I是很大（圖2A），因此可以幫助抵消高粘性的其他影響。

圖2：開發(fā)高濃度電解質(zhì)溶液需要考慮的方面。

A 影響液態(tài)電解質(zhì)中金屬陽離子的車輛和結(jié)構(gòu)擴散運輸機制的參數(shù)。B在濃縮（10M）和標準（1M）LiFSI的EC：DMC（體積比為1：1）電解質(zhì)溶液中循環(huán)的金屬鋰的XPS分析。C 使用高通量計算的關(guān)鍵特性篩選候選材料，以進行重點計算研究和/或合成和測試。

電解液粘度不僅在鋰離子傳輸特性方面起作用，而且在對電池生產(chǎn)和形成很重要的方面也起作用，即電解液填充和潤濕（盡管具體電解液的潤濕性，如接觸角所定義的，可能起更關(guān)鍵的作用）。例如，已經(jīng)表明，使用高粘度離子液體為基礎(chǔ)的電解質(zhì)溶液的實驗室規(guī)模的電池的容量在最初的循環(huán)中隨著電極逐漸被電解質(zhì)潤濕而增加。可以使用各種策略來理解和緩解緩慢的潤濕。例如，可以將作為 '稀釋劑 '的溶劑加入到高濃度電解質(zhì)溶液中，這些溶劑不改變局部傳輸機制和溶化結(jié)構(gòu)，但會降低粘度。這個概念相對較新，被描述為局部高濃度電解質(zhì)（LHCE），似乎很有希望。除了改性電解質(zhì)，分析方法可以用來更好地理解和跟蹤潤濕。例如，中子射線照相術(shù)已被用來估計潤濕程度，而超聲波傳播已被提議作為在線監(jiān)測工具。

不同的濃度，不同的界面

除了傳輸特性，電解液的電化學穩(wěn)定性和界面的形成是獲得令人滿意的電池性能的關(guān)鍵方面。在 '標準'商業(yè)電解質(zhì)中，SEI/CEI的形成主要是由添加劑和電解質(zhì)溶劑驅(qū)動的，這些添加劑和溶劑存在過量，而且基本上不與鋰離子配位。在高濃度下，電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性以及由此產(chǎn)生的界面性會受到各種因素的影響，例如，第一溶劑化殼中陰離子的存在和大部分溶劑的鋰配位。在這種情況下，'高濃度 '不能縮小到一個特定的濃度范圍，而應(yīng)該根據(jù)配位來定義，如上文所述。最近一篇同行評議的文章詳細描述了在鋰基非水電解質(zhì)溶液中陽離子、陰離子和溶劑之間發(fā)生的復(fù)雜相互作用。幾項研究的一個有趣的結(jié)果是陰離子配位和界面組成之間的聯(lián)系。界面的性質(zhì)從主要由溶劑及其分解產(chǎn)物主導轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕申庪x子及其分解產(chǎn)物影響，包括LiF（圖2B）。鑒于鹽對高濃度電解質(zhì)的界面的重要性，探索LiPF6以外的其他鹽，并研究所形成的SEI/CEI的特性當然是很有趣的。LiFSI在這方面已經(jīng)獲得了興趣。其他選擇包括使用雙鹽系統(tǒng)或特定的輔助溶劑（如LHCEs）。使用鹽和/或溶劑的混合物的方法允許利用各種電解質(zhì)成分的優(yōu)勢來解決其他電池成分可能出現(xiàn)的問題（例如，正極的鋁集流體的腐蝕）。

下一代鋰基電池的電解質(zhì)的發(fā)展

推動高濃度電解質(zhì)研究的因素之一是希望使電池能夠充分利用高電壓的陰極材料和鋰金屬陽極。可能需要高容量或高電壓的電極材料來補償由于高濃度電解質(zhì)的密度增加而造成的能量含量（特別是比能量）的損失。即使高濃度電解質(zhì)已經(jīng)與石墨陽極一起使用（并且通常與高壓陰極配對），專注于鋰金屬電極的工作肯定在文獻報道中占主導地位。

鋰金屬陽極的主要挑戰(zhàn)之一是需要控制沉積形態(tài)，以避免鋰金屬的苔蘚狀或樹枝狀生長。在這方面，高濃度的電解質(zhì)溶液比 '標準'電解質(zhì)顯示出明顯的優(yōu)勢。一些研究表明，高濃度電解質(zhì)（或也是LHCEs）能夠在電流密度為1 mA cm-2時，以更密集和圓形的沉積鋰形態(tài)來沉積金屬鋰。在類似的條件下，'標準'的1M碳酸酯基電解質(zhì)溶液中得到了枝晶結(jié)構(gòu)。在這些例子中，作者將改進的金屬鋰沉積（和溶解）行為歸因于來自濃縮電解質(zhì)的SEI的組成變化（其中SEI也取決于所調(diào)查的電解質(zhì)溶液的組成）。

除了這里討論的非水電解質(zhì)外，其他非常規(guī)電解質(zhì)，如鹽水電解質(zhì)（WISE）或混合水基非水電解質(zhì)（HANE），最近也越來越受到關(guān)注。WISE和HANE利用完全的溶劑配位（如上面定義的高濃度電解質(zhì)）來擴展其他非鋰基儲能技術(shù)中水電解質(zhì)的典型電化學穩(wěn)定性窗口。然而，仍然需要進行大量的研究，以使這些系統(tǒng)能夠與非水電解質(zhì)競爭，用于鋰基電池。

新型電解質(zhì)成分和配方的進一步發(fā)展可以從涉及高通量和自主測試平臺與機器學習相結(jié)合的新研究方法中受益。對特定性質(zhì)的計算篩選可以限制進行深入研究的分子數(shù)量（圖2C）。由機器學習算法指導的自主平臺可用于優(yōu)化配方，可能導致具有獨特性質(zhì)的非直觀電解質(zhì)成分，這一點已經(jīng)在水電解質(zhì)溶液中得到證明。此外，使用先進的表征技術(shù)可以更好地了解電解質(zhì)在電池運行過程中的表現(xiàn)。作為一個例子，原位拉曼表征允許直接調(diào)查電解質(zhì)中的鋰離子耗竭情況。考慮到電解質(zhì)在電池中的多方面作用及其在性能和壽命方面的影響，創(chuàng)新的研究方法與先進的分析方法的結(jié)合將很可能被證明是特別重要。

成本將最終成為實施高濃度電解質(zhì)的一個驅(qū)動因素。盡管感興趣的主要鹽類的成本只有相對較小的差異，但電解質(zhì)溶劑和鹽類的成本之間有一個~10的系數(shù)。因此，減少溶劑的用量和增加鹽的用量會導致電解質(zhì)配方成本的凈增加。正如最近文獻所指出的那樣。重要的是，'成本 '并不總是金錢上的，也可以是技術(shù)上的，特別是在考慮將新的組件整合到現(xiàn)有的電池生產(chǎn)過程中。

在今天的鋰離子電池的生產(chǎn)過程中，化成和老化步驟是時間和金錢方面最昂貴的步驟。因此，節(jié)省這一生產(chǎn)步驟將是有益的。雖然已知在高濃度電解質(zhì)中，界面的性質(zhì)和組成會發(fā)生變化，但在電池生產(chǎn)過程中，對形成步驟的潛在影響（從時間和相關(guān)的貨幣成本來看）仍然是未知的。成本問題比來自材料本身的問題要復(fù)雜得多。因此，高濃度電解質(zhì)溶液的性能的好處可能必須是顯著的，以超過目前 '標準'1M電解質(zhì)溶液的成本。

在可預(yù)見的未來，'標準'1M電解質(zhì)溶液可能仍然是當前一代鋰離子電池的最新技術(shù)。然而，使用高濃度電解質(zhì)溶液獲得的令人鼓舞的實驗結(jié)果有可能為未來的高電壓和高能量鋰基電池開辟一條替代途徑。盡管大量的離子電導率仍將是一個可獲得的、可靠的和具有成本效益的電解質(zhì)開發(fā)篩選工具，但重要的是要記住，最高的電導率并不一定能帶來 '最好的'電池性能，特別是在速率能力方面。拋開傳統(tǒng)的電解質(zhì)智慧，專注于鋰離子電導率（遷移數(shù)）和電解質(zhì)內(nèi)濃度梯度的形成（導致鋰離子耗竭）等方面，可能會激發(fā)使用高于標準1M濃度的電解質(zhì)研究的新途徑。然而，不能忘記了解界面化學的重要性，因為高濃度電解質(zhì)的使用改變了科學家對界面形成的許多認識。

The role of concentration in electrolyte solutions for non-aqueous lithium-based batteries
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2022-09-06 , DOI: 10.1038/s41467-022-32794-z
Guinevere A. Giffin（弗勞恩霍夫陶瓷技術(shù)和系統(tǒng)研究所）

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