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鋰離子電池用導電劑的類型及導電機理

2023-01-30 來源:鋰電前沿

導讀:鋰離子電池需要具有快速充放電的能力并盡可能降低阻抗,電極若沒有導電劑的存在,電池內阻將大幅度升高,對電池的各項性能有較大的影響。

正負極電極的材料主要由正負極主料、導電劑、粘結劑組成,三者缺一不可。正負極主料是活性物質,為鋰離子電池提供鋰離子的來源和去處,粘結劑作為將主料固定到集流體上和將原材料緊密結合在一起,也是不可或缺的。導電劑的存在相當于為電子開辟了多條高速公路,讓電子能夠快速地在正負電極內和集流體間穿梭。高效的導電性,能夠提高電池的倍率性能,降低電池內阻,對于電池的循環性能也有較大提升。鋰離子電池的設計是要兼顧容量、功率、性能的,所以要挑選性狀最適合的導電劑,來提高正負極活性物質的比例,并且不影響電池的導電性。那么,實際生產中常用的導電劑種類有哪些,其應用如何,其導電機理是怎樣的,下面將詳細介紹。


導電劑一般可分為金屬系導電劑(銀粉、 銅粉、 鎳粉等)、 金屬氧化物系導電劑(氧化錫、 氧化鐵、 氧化鋅等)、 碳系導電劑(炭黑、 石墨等)、 復合導電劑(復合粉、 復合纖維等)以及其他導電劑。金屬導電劑加入鋰電池中會發生氧化還原反應,金屬析出后會刺破隔膜,影響電池的安全性,而碳系導電劑不僅能滿足鋰電池導電需求,還具有低成本,質量輕等特點,對于降低鋰電池成本、提高能量密度具有積極意義。目前鋰電池生產中常用的碳系導電劑主要為顆粒狀導電劑(如導電石、 導電炭黑)、纖維狀導電劑(如碳納米管、VGCF等)、 片狀導電劑(如石墨烯)。


01


顆粒狀導電劑




顆粒狀導電劑主要有導電石墨、導電炭黑兩種。顆粒狀的導電劑與正負極活性物質的接觸形式為點點接觸,導電顆粒和活性物質均勻混合后,電子在活性物質之間通過導電劑的橋梁作用穿梭。

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圖1. 導電石墨用于LCO


導電石墨中常用的型號有KS系列,包括KS-6/KS-15等,SFG-6等。石墨晶體是穩定的六邊形網狀結構,其用于鋰離子電池可以作為導電網絡的節點,導電石墨粒徑較大d90約10微米。石墨類導電劑用于負極時,不僅能導電,還能夠作為負極活性物質。由于導電石墨的潤滑作用和層狀結構,導電石墨用于納米硅基材料時可以抑制其體積膨脹效應。


但是需要注意的是,導電石墨在正極中應用較少,有研究表明:在鈷酸鋰電池中無限增加導電石墨量,其內阻也不會顯著降低;在鈷酸鋰、錳酸鋰電池中應用不同種類的導電劑,電池內阻最大的是采用了導電石墨那批。導電石墨在正極材料中的應用不如炭黑,原因在于導電石墨顆粒粒徑較大,無法形成如炭黑一樣密集的導電網絡。


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圖2. 導電炭黑


常用的炭黑導電劑有科琴黑、乙炔黑、SuperP等,炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態下形成的熔融聚合物的總稱,是一種由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結構,粒徑幾乎是導電石墨粒徑的十分之一,其粒徑d50約為50nm。導電炭黑的小粒徑,保證了其可以在正負極活性物質小縫隙間填充,并形成連續的,結構堅固的導電網絡。通常可以將導電石墨和炭黑結合使用,形成大粒徑和小粒徑并存的導電組織,提高電池的倍率性能。例如,SP是一種類爐黑法制備的導電炭黑粉末,由直徑為 40 nm 左右的原生粒子團聚成 150~200 nm 的原生聚集體,分散到活性物質中間形成多支鏈狀導電網絡,能夠減少電池的物理內阻,提高電子傳導性。需要注意的是,導電炭黑粒徑較小,其吸油紙也大,意味著正負極漿料的粘度會越高。


02


纖維狀導電劑




纖維狀導電劑主要有碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)兩種。纖維狀導電劑與活性物質的接觸形式有點點接觸、點線接觸,纖維狀的結構可以保證活性物質間和在橫向、縱向方向上導電性的提高。纖維狀導電劑有較高的彎曲模量和低熱膨脹系數,加有此類導電劑的極片柔韌性較好,在一定程度上可以抑制脆片、斷片的發生。

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圖3. VGCF/炭黑和鈷酸鋰的接觸形式對比


VGCF有著高的本征電導率和熱導率,其產品純度高,能夠應用于鋰電池中,顯著降低電池極化。由于VGCF的長徑比較大,在鋰電池循環使用過程中,顆粒間發生結構變化,VGCF不會有太大的變化,并不會影響電池的性能。但是由于其制造工藝復雜,成本高居不下,成為了其沒有廣泛應用的原因。

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圖4. CB、CNT與LFP接觸(左);CB、CNT與LCO接觸(右)

碳納米管(CNT)現在在鋰電池應用中已經較廣泛,CNT分為單壁碳納米管和多壁碳納米管,一維結構的碳納米管與纖維類似呈長柱狀,內部中空。碳納米管具有良好的電子導電性,纖維狀結構能夠在電極活性材料中形成連續的導電網絡。由于CNT的性狀,其不宜直接加入正負極粉體中進行混料,商業化的CNT一般是制備成導電漿料來出售,導電漿料將CNT的比例做到很低,以保證其分散性,即使如此,在生產使用時,CNT的分散依舊是無法繞開的難題。



03


片狀導電劑




這里說的片狀導電劑主要是指石墨烯,石墨烯是具有 sp2 雜化軌道的二維碳原子晶體,導電導熱性優良,在鋰離子電池中可以改善電池的循環性能。在正負極混料中添加石墨烯后,其接觸方式主要是點-面接觸,不僅可以降低導電劑的用量,還能夠最大化發揮其導電性。作為導電劑的效果與其加入量密切相關. 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導電網絡, 效果遠好于導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率(一般認為6-9層最為適宜)。目前有研究表明在使用SP/SP+CNT/SP+CNT+G時,添加有三種導電劑的電池內阻最低、容量最高,單獨使用一種導電劑時,效果均不如兩種或三種復合使用。

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圖5. 石墨烯導電網絡的導電機理示意


04


寫在結尾




導電劑的導電原理比較容易理解,使用最少的量,搭載最廣泛的、最牢固的導電網絡,可以最大的提高電子傳導速度。單一的導電劑,只能搭載單一的導電結構,無法將鋰電池的導電性能發揮到極致,需要兩種甚至三種多種導電劑復配使用,多種不同結構的導電顆粒構建成最優的導電網絡。在此,我們需要注意的是,使用了不同類型的導電劑,導電劑的材料、 形貌、 粒徑、 攪拌順序、 添加量與不同類型導電劑的復合狀態都對鋰離子電池有著不同方面的影響,鋰離子電池漿料的均勻混合就顯得異常重要了。我們需要不斷的優化混料工藝,以達到最優的混合狀態,使用最少量的導電劑。

 

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