三元鎳鈷錳鋰電池粘結劑性能研究
2023-01-09
來源：鋰電前沿
高鎳材料在生產應用中存在一些問題：隨著鎳含量的增加，因其充放電過程中發生多次相變而導致容量衰減；其表面LiOH、Li2CO3總量增高，會出現勻漿過程中漿料易凝膠、電池高溫存儲易產氣等問題；熱穩定性變差。這涉及到材料與電解液、粘結劑、導電劑等的匹配問題。
粘結劑可以增強活性材料和導電劑以及集流體之間的接觸，在充放電過程中保持極片的結構穩定。粘結劑的性能，如粘結力、柔韌性、耐堿性、親水性等，直接影響電池的性能，通過改進粘結劑來優化電池整體性能是一種簡單實用的方法。目前商業化鋰離子電池中廣泛應用的聚偏氟乙烯(PVDF)是一種優良的正極粘結劑，其介電常數高，電化學穩定性好，粘結性能優越。
本文采用兩種改性PVDF粘結劑，因制備工藝的不同，其分子量、高分子鏈上基團種類和位置等存在差異。膠A采用乳液聚合工藝制得，單體借助乳化劑和機械攪拌分散在水中形成乳液，再通過引發劑引發單體聚合，生成的乳膠狀聚合物經破乳、洗滌、干燥得到產品 PVDF；膠B采用懸浮聚合工藝制備，溶有引發劑的單體以液滴狀懸浮在水中進行自由基聚合，生成聚合物，經離心、洗滌、干燥制得成品。懸浮聚合工藝與乳液聚合工藝相比，因無需使用表面活性劑而后處理簡單，且雜質含量要低，產品粒徑較大，相對分子質量及分布比較穩定。
扣式電池采用CR2032型電池殼，以NCM622極片為正極，鋰金屬片為負極，加入隔膜，滴加適量電解液，添加劑為氯乙烯，最終沖壓封口制作成NCM/Li半電池。所有裝配過程均在氬氣氣氛手套箱中進行。本實驗采用五種漿料配方(見表1)，考察粘結劑總含量為2%時，其組成對NCM622體系的影響，包括漿料、極片性能及NCM/Li半電池的容量發揮性能。
勻漿工序中，攪拌工藝、粘結劑和固含量等對漿料的穩定性起著非常重要的作用。配方1-5的漿料靜置12h后的狀態如圖1所示。
結果顯示配方1中僅加入膠A時，漿料較粘稠，隨著膠B的加入，漿料的流動性越來越好。而配方5只加入膠B時，漿料流動性最好，無結塊和沉降現象，同時可以保證74%的高固含量。膠B顯示出優異的抗凝膠性能，這是由于膠B的分子鏈上具有抗堿性的官能團，能夠有效減小NCM622顆粒表面LiOH、Li2CO3對漿料的影響，且其官能團在分子鏈上間隔式分布，導致了空間位阻的存在，從而有效抑制分子鏈間的交聯，提高鏈的行動性。圖2為不同分層高度處漿料的背散射光變化率(BS)相對時間的變化圖譜。BS直接反應漿料局部的不穩定性，與體系穩定性呈負相關。
由圖2可知，配方3和5在同一高度處的BS變化不大，且值較小，樣品1在14~21mm有一定波動。儀器測得漿料不穩定性指數(TSI)結果如表2所示，漿料的TSI值均較小，每天的TSI值不變或相差不大，表明在三種配比下漿料穩定性均較好。因此實驗選用的PVDF混合膠能很好地適應配方其他料的特性，抗凝聚、抗懸浮等性能較好，從而漿料穩定性良好。
粘結力是鋰離子電池用粘結劑的重要性能指標，即測試 活性材料與導電劑以及集流體之間的剝離強度。對極片進行粘結力測試，結果如圖3所示。
對極片進行對輥冷壓處理來模擬生產電池極片的狀態，經輥壓后，極片上的活性材料、導電劑和粘結劑會更加緊實地接觸，因此其粘結力與壓前極片相比會有所增大。經比較可知，只添加膠A，則粘結力較弱，隨著膠B含量的增加，極片粘結力迅速提升，若使用純膠B則輥壓前后的極片均顯示出非常優秀的粘結性能。對極片進行面電阻測試，結果如圖4所示。輥壓前后的極片面電阻相差不大，且配方1-5的面電阻相差不大，表明確定了NCM622、導電劑和粘結劑的總含量后，混合膠的添加比例對極片的導電性能影響不大，均顯示出較為理想的效果。
此外，還對壓后的極片進行了柔韌性測試，按照漿料的涂覆方向和垂直方向均進行了卷繞，卷繞次數超過20次，未出現掉粉、漏箔、斷裂的現象，表明極片柔韌性均較好。
NCM/Li半電池容量標定采用0.05C恒流充放電，截止電壓范圍為3~4.2 V，標稱比容量設置為165mAh/g。五種配方首次充放電曲線如圖5所示，其首次充放電比容量及庫侖效率見表3，配方1的比容量不是很理想，這可能是由于純膠A中殘留的乳化劑等雜質有損電化學性能。
隨著組成中膠B比例的提升，首次放電比容量有所增加，表明使用膠B能夠有效改善NCM622體系的容量。配方的確定必須充分考慮材料特性、粘結力、面電阻等指標的平衡，尋找最佳配比，配方4和5均展示出較為優越的性能，考慮到材料成本的問題，配方4可進行深入研究。本文針對高鎳三元材料NCM622，考察了兩種不同工藝制備的PVDF粘結劑對勻漿過程、極片性能、材料容量等的影響，結果發現膠B具有更優越的抗凝性能，能夠增強漿料流動性。采用不同比例的PVDF粘結劑勻漿，漿料穩定性良好，制備的極片柔韌性較好。調整混合膠比例可顯著影響極片粘結性能，但對極片的導電性能影響不大。增加膠B用量能夠改善NCM622體系的電化學性能。鎳鈷錳體系鋰離子電池粘結劑性能研究《電源技術》 2019年01期
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