背景

下一代鋰離子電池正在開發高壓陰極，以最大化其能量和功率密度。然而，由于活性材料和電解質在長期循環中的退化，高壓陰極的商業化已經被推遲了。最近的進展在這些問題上有了很大的改善；然而，盡管鋁集流體的腐蝕及其對電池性能的影響很重要，但還沒有被詳細研究。

工作介紹

在這項研究中，研究了在基于LiPF₆的電解液中，在鋁表面形成的鈍化膜的化學結構、電化學穩定性和降解情況。當4.5、4.7和4.9V的恒定電壓施加在鋁電極上100小時時，鈍化膜的化學結構保持不變。相反，在活性材料LNMO的存在下，鈍化膜在電化學循環過程中逐漸氟化，表明LNMO表面的電解液氧化影響了鋁表面附近的F^-離子濃度。局部裂紋和凹坑意味著腐蝕機制的空間差異，這可能是由于原生氧化膜的不均勻晶粒和厚度造成的。通過引入人工擴散屏障--氧化石墨烯（GO）來抑制腐蝕，并且在GO涂層的鋁箔上制備的LNMO電極在高溫下表現出更好的性能。

具體內容

一、鋁鈍化層

圖1-鋁電極在a)25°C的LiPF₆電解液中循環的CV圖，b)55°C的CV圖，以及c)25°C的LiTFSI電解液的CV圖。鋁電極的SEM圖像 d) 原始的，e) 在25 °C的基于LiPF₆的電解質中循環的，f) 在55 °C的，g) 在25 °C的LiPF₆電解質中儲存2周的，以及h) 在25 °C的基于LiTFSI的電解質中循環。

圖1a-c顯示了在含有LiPF₆和LiTFSI的電解質中獲得的鋁的循環伏安圖。循環伏安法（CV）中氧化電流歸因于電解質的分解和Al的腐蝕。在含LiPF₆的電解質中，氧化電流在隨后的循環中明顯減少，甚至在55℃時也是如此，這表明在最初的循環中形成了鈍化層（圖1a,b）。然而，含LiTFSI的電解液中的電流密度超過了基于LiPF₆的電解液的測量值（圖1c）。SEM圖像證實，電極表面在含LiPF₆的電解液中被明顯改變。特別是，在鋁的表面產生了直徑為≈40納米的納米晶粒。在升高的溫度下，表面也被納米晶粒覆蓋；直徑為≈70納米。LiPF₆的水解在電解質中產生的HF雜質在CV測量中對納米晶粒的形成有輕微的影響。然而，電化學反應對納米晶粒的形成影響更明顯。電解質的氧化伴隨著HF和F^-物種的生成。在對鋁合金在高溫下的氧化行為的研究中，也有類似的形態學變化的報道。當合金暴露在高溫下時，金屬離子沿著原生氧化膜的晶界向外擴散，到達最頂層，形成額外的金屬氧化物脊或顆粒。在本研究的CV實驗中，Al³⁺離子通過原生氧化層擴散，與F^-或HF物種反應，在Al表面形成納米級的顆粒。Al³⁺離子的擴散和電解液的氧化分解都在55℃時加速，促進了納米晶粒的生長（圖1f）。

根據SEM和XPS的結果，確定了CV測量后Al表面的鈍化膜的結構（如圖2c所示）。由AlF和AlO鍵組成的納米晶粒是通過Al³⁺與F^-或含氧物種的反應在電極表面產生的。在表面深度的0-24納米區域內，F^-離子滲透到Al₂O₃層并部分氟化，形成Al_xO_yF_z。原生的Al₂O₃物種仍然在氟化層下面的24-42納米區域。因此，在CV測量過程中，Al表面上的原生氧化層被轉化為一個三段式的層。這種改性層阻止了Al³⁺和F^-的進一步擴散，從而抑制了腐蝕過程。

二、高壓下鈍化層演變

圖3不同電壓下鈍化層的化學成分a）在CV循環后和電位保持后b）在4.1V下100小時，c）在4.5V下100小時，d）在4.9V下30小時，e）在4.9V下60小時，和f）在4.9V下100小時。

當電極被極化到4.5V以上時（甚至在4.9V時），所有的氧化電流都飽和了，即使在嚴酷的電化學操作中也幾乎觀察不到腐蝕。圖3比較了相應電化學實驗中形成的鈍化膜的化學成分。所有獲得的鈍化膜都是相似的，不管是施加的電位、保持的時間，還是實驗技術（計時或CV）。也就是說，主要歸因于Al_xO_yF_z的氟原子濃度在最上面的表面層下達到最大值（30-40%），并在120秒的蝕刻時間內逐漸減少（≈24納米）。在氟的滲透深度或薄膜厚度方面沒有觀察到明顯的變化。證實了鋁表面鈍化膜的穩定性。

三、鈍化層在LNMO存在的情況下的演變

循環時鈍化層的演變示意圖；a）第5次，b）第20次，和c）第50次循環。在初始循環中形成的鈍化層在隨后的循環中在55℃下進一步氟化。在第五次循環后，原生氧化層被部分氟化；因此，Al-O濃度下降，而Al-F濃度隨蝕刻深度增加。隨著循環次數的增加，Al-F物種的濃度增加，這表明在循環過程中F^-離子不斷向內擴散。

圖6-55℃下循環50次后在鈍化層中形成的a)凹坑和b,c)納米裂紋的SEM圖像。d) 坑洞和e) 裂紋的形成機制。在高溫下的LNMO循環后，在亞微米尺度上產生了裂縫和凹坑。

鋁表面附近局部集中的F^-或HF物種可能會誘發各種腐蝕行為。裂縫和凹痕都會惡化鈍化膜，導致Al的氧化溶解。溶解的Al³⁺離子會在金屬鋰的表面被還原。Li電極上沉積的Al成分隨著循環次數從5次到50次的增加，Al³⁺的濃度從0.271到0.481 mg L-1明顯增加。考慮到Al³⁺離子會攻擊負極上的SEI膜，如商業全電池中的石墨，在以前的工作中可能低估了Al腐蝕導致的電池退化。

四、氧化石墨烯層抑制腐蝕

通過在Al表面鍍上一層擴散屏障可以抑制腐蝕，因為連續的離子擴散通過鈍化膜會導致形成凹坑、裂縫和腐蝕。擴散屏障的要求如下：i）保護層中缺陷的數量密度低，從而確保有效地阻斷離子電流；ii）高電子傳導性，允許電子在集流體和活性粒子之間以小的阻力轉移；iii）與Al的粘附力強；以及iv）電解液氧化反應的交換電流密度小。在本研究中，GO被用作涂層材料，以證實擴散屏障對Al的形態變化和電化學行為的影響。

圖7b顯示了GO涂層和原始鋁箔的循環伏安圖。循環伏安曲線表明，4V左右的氧化反應（對應于鋁腐蝕和電解質分解的組合）被明顯抑制，但電解質會在4.5V以上氧化。在相關的SEM圖像中（圖7c），即使在循環伏安后，GO涂層鋁的表面也與原始鋁（圖1a）相似。此外，XPS深度剖面分析表明，在循環后的GO層中沒有觀察到Al化合物，如Al₂O₃、Al_xO_yF_z和AlF₃。因此，循環伏安圖、SEM和XPS證實，GO是一個有效的離子屏障。

即使在基于LiTFSI的電解液中， GO也延遲了腐蝕。

結論

在高壓下，鋁腐蝕已成為一個重要的問題。在這項研究中，研究了基于LiPF₆的電解液中鋁表面的鈍化膜的化學結構、形成機制和降解機制。

在陽極極化后，通過Al³⁺和F^-離子的結合反應，在Al表面產生了納米顆粒，而Al³⁺和F^-離子分別由Al的陽極溶解和電解質分解產生。F^-離子對原生的Al₂O₃層進行了氟化，其滲透深度為≈24nm。鋁表面的納米顆粒、氟化層和原生氧化層作為鈍化層發揮作用。時間測量法和XPS深度分析實驗證實，即使在高電壓下，鈍化膜也很穩定。

然而，在有活性材料存在的循環過程中，由于活性材料表面的電解質氧化分解產生的F^-離子的濃度增加，鈍化膜的氟化繼續進行。此外，擴散和反應動力學在升高的溫度下得到加強。循環后觀察到原生氧化膜氟化產生的裂縫和Al陽極溶解形成的凹坑，這最終加速了Al的腐蝕。

為了防止離子擴散，在Al表面涂了一層GO層作為擴散屏障。當GO涂層的Al電極被用作電流收集器時，由于LNMO電極的高溫循環過程中電阻的減少，LNMO電極的循環性得到了改善。這項工作已經證明，為了使LNMO和富鎳層狀氧化物等高壓電極材料商業化，必須抑制鋁集流體的腐蝕，這可以通過在鋁箔上涂抹擴散屏障來實現。

Passivation Failure of Al Current Collector in LiPF6-Based Electrolytes for Lithium-Ion Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2022-02-24 , DOI: 10.1002/adfm.202200026
Eunjung Yoon, Jihye Lee, Seongmin Byun, Dohyun Kim, Taeho Yoon

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