一）鋰離子電池正極材料的制備方法

三元材料的起源：

三元材料最早可以認(rèn)為來自于20世紀(jì)90年代的摻雜研究，如對(duì)LiCoO2 ，LiNiO2等摻雜，在LiNiO2中通過摻雜Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正極材料，在20世紀(jì)90年代后期，有關(guān)學(xué)者進(jìn)行了在LiNi1-xCoxO2中摻雜Mg，Al以及Mn的研究。法國(guó)Saft -LiNi1-x-yCoxAlyO2與LiNi1-x-yCoxMgyO2，但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2沒有闡明反應(yīng)機(jī)理與采用合適的制備方法，21世紀(jì)初，日本Ohzuku與加拿大J.R. Dahn，利用氫氧化物共沉淀法制備出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中，鎳是主要的電化學(xué)活性元素，錳對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定提供保證，鈷在降低材料電化學(xué)極化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量，良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可靠的安全性以及適中的成本。在實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究中，沒有發(fā)現(xiàn)該材料的明顯缺點(diǎn)。

從正極材料的發(fā)展路線圖中也可以看出，三元材料的發(fā)展對(duì)整個(gè)動(dòng)力電池能量密度的提升起到了重要的作用。

三元材料的合成方法：

先放出不同材料的熱穩(wěn)定性，從圖中可以看出，隨著鎳含量的提高，整個(gè)正極材料的熱穩(wěn)定性是下降的，需要在性能以及安全方面找到一個(gè)平衡點(diǎn)，不能盲目的為了提高能量密度而去應(yīng)用不安全的材料。

上幾張圖簡(jiǎn)單表明了三元材料的工藝流程以及中間的控制點(diǎn)，當(dāng)然，一個(gè)好的三元材料的產(chǎn)生，其前驅(qū)體也是很重要的，下面將簡(jiǎn)單介紹一下前前驅(qū)體的合成工藝。

首先按照化學(xué)計(jì)量比配置一定濃度的金屬離子混合溶液，同時(shí)配置一定濃度的氨堿混合溶液作為沉淀劑以及絡(luò)合劑，連續(xù)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜?dú)夥諡榈獨(dú)夂筮M(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)溶液pH值，生產(chǎn)復(fù)合沉淀物，經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥后直接得到前驅(qū)體。涉及到沉淀劑的選擇、絡(luò)合劑的使用、加料方式的選擇、反應(yīng)氣氛的控制等等。

鋰源的選擇：

工業(yè)化生產(chǎn)一般選擇氫氧化鋰和碳酸鋰，但氫氧化鋰含有結(jié)晶水，混合效果不好，所以碳酸鋰用的多一些。最常見的含鋰礦物質(zhì)為鋰輝石和鹵水。

上圖簡(jiǎn)單介紹了兩種方法的流程，碳酸鋰制備完成后，還需要經(jīng)過一系列的檢測(cè)才可使用。

混合設(shè)備：將前驅(qū)體和鋰鹽混合，有干法和濕法之分，干法混合應(yīng)用較多。

煅燒設(shè)備：分為輥道窯和推板窯，性能上還是有所區(qū)別的。

作為三元材料制備中的一個(gè)比較重要的過程—煅燒，其溫度、時(shí)間、氣氛控制是其中比較重要的參數(shù)，煅燒溫度高，煅燒時(shí)間可以適當(dāng)縮短，鎳含量高，煅燒溫度也適當(dāng)降低，不同的條件所制備出來的材料在電化學(xué)性能上也是有區(qū)別的。

破碎設(shè)備：根據(jù)產(chǎn)出的材料的大小，還需進(jìn)行破碎以及粉磨。

分級(jí)、篩選、包裝：產(chǎn)出的產(chǎn)品還需要根據(jù)粒徑的大小篩選后進(jìn)行包裝，篩選設(shè)備如下：

除鐵：這個(gè)過程貫穿于整個(gè)三元材料的制備過程，從原材料的篩選、燒結(jié)、過篩等等，每一步都需要除鐵，設(shè)備一般有電磁除鐵設(shè)備以及管道除鐵設(shè)備。

性能檢測(cè)：包括材料的物理指標(biāo)以及電化學(xué)性能，在此之前已專門介紹過，在此不在詳述。

小結(jié)：

本文主要介紹了三元材料的工業(yè)化生產(chǎn)方法和設(shè)備，至此，四大主材的基本性能介紹、檢測(cè)方法、合成方法均告于段落。對(duì)于鋰離子電池而言，需要四大主材相互配合，才能達(dá)到一個(gè)體系的平衡，發(fā)揮出材料本身的性能，這就需要在每一個(gè)環(huán)節(jié)上下功夫，追根究底，最終才能做成性能良好的鋰離子電池，當(dāng)然，這也需要格紋同仁們的一起努力。

（二）鋰離子電池電解液的相關(guān)制備方法

作為鋰離子電池的“血液”——電解液，它承擔(dān)著傳導(dǎo)鋰離子的重任，是鋰離子電池獲得高能量密度、低阻抗的關(guān)鍵；本系列就從電解液的制作過程入手，開始逐步的展開，為大家介紹四大主材的制作過程。

1,溶劑的制備：

EC、DEC、PC、DMC等環(huán)狀或者鏈狀的酯類，下面以EC為例簡(jiǎn)單的介紹一下溶劑的制作過程。

最早制備EC的方法是采用乙二醇以及光氣反應(yīng)，但是此工藝流程廠，收率低以及成本告，污染嚴(yán)重，已經(jīng)被淘汰了。

酯交換法反應(yīng)制備EC，反應(yīng)速度提高，產(chǎn)率也有所提高。

鹵代醇法、乙烯與二氧化碳合成法都具有反應(yīng)復(fù)雜、工藝繁瑣等問題。

尿素醇解法：由于反應(yīng)簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格便宜，未反應(yīng)的乙二醇可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)性明顯，具有很好的發(fā)展前景。

其他的化工原料制備方法與之類似，在此不在詳述。

2,提純：

對(duì)于使用的有機(jī)原料分別采取提純處理已達(dá)到鋰離子電池電解液使用的標(biāo)準(zhǔn)，在此，需要檢驗(yàn)的項(xiàng)目有純度、水含量以及主含量等等。

3,LiPF6：

目前主要有四種方法制備，分別是氣-固相法、氟化氫溶劑法、有機(jī)溶劑法和離子交換法。

氣-固相法產(chǎn)品純度高，但原材料成本高，工序過多，連續(xù)生產(chǎn)困難。

氟化氫溶劑法反應(yīng)速度快，效率高，但是有HF產(chǎn)生，對(duì)反應(yīng)容器的耐腐蝕性有很高的要求。

有機(jī)溶劑法避免了HF的產(chǎn)生，操作相對(duì)安全，但PF5仍需制備，具有較強(qiáng)的腐蝕性。

離子交換法避免了使用PF6作為原料的缺點(diǎn)，但是使用的醇基鋰和氨會(huì)發(fā)生反應(yīng)，原材料價(jià)格較貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

對(duì)于最終的使用的LiPF6，還需要精制，已達(dá)到電解液的純度要求。

4,由于電解液的敏感性，所以對(duì)包裝桶也需要經(jīng)過預(yù)處理、水洗、氬氣置換等工序，保證其的干燥和沒有雜質(zhì)。

5,下一代電解液展望

1）3C領(lǐng)域，由于手機(jī)、平板以及可穿戴設(shè)備的發(fā)展，小電池電解液強(qiáng)調(diào)高能量密度，向高電壓發(fā)展；

2）大型領(lǐng)域，需要兼顧電導(dǎo)率、高低溫、低成本以及長(zhǎng)壽命的要求；

3）其他方面，由于能量密度的提升，要求負(fù)極材料的高壓實(shí)，因此電解液的浸潤(rùn)性、成膜穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性都需要深入考慮；隨著硅材料的廣泛使用，相關(guān)適用于硅體系的電解液也逐漸成文研究的熱點(diǎn)；基于安全的考慮，阻燃添加劑、高電壓下正負(fù)極表面保護(hù)添加劑以及復(fù)合功能添加劑成文研究的熱點(diǎn)。

小結(jié)：本文主要介紹了的電解液在工業(yè)上的生產(chǎn)方法，以及一些原材料的合成方法，需要說明的是，雖然電解液的制作過程看起來相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但其中對(duì)環(huán)境、溫濕度、雜質(zhì)的控制是有嚴(yán)格要求的，在實(shí)際生產(chǎn)中往往有這種情況的發(fā)生，幾個(gè)電解液的成分是完全一樣的，但是電性能卻差的很遠(yuǎn)，究其原因，很大一部分原因就是原材料純度不純或者電解液中含有一定量的雜質(zhì)，所以在實(shí)際生產(chǎn)中，一定要生產(chǎn)過程中的環(huán)境控制。

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