固態電池，循環壽命9000多圈
2022-12-13
來源：鋰電前沿
鋰離子電池陰極材料中，與傳統的插層陰極相比，I2陰極具有許多優點，如211 mAh g-1的高容量、低成本和環境友好。最重要的是，中間產物（I3-），即多碘化物，在液體電解質中的高溶解度可以促進I2陰極的快速電化學反應。
這種現象為液體LIB提供了卓越的速率能力和長循環壽命。然而，在充電過程中，溶解的多碘化物會不受控制地擴散到陽極，造成嚴重的鋰腐蝕和低的庫侖效率。在液體LIB中，多碘化物的穿梭是不可避免的。此外，安全問題，如與液體電解質相關的泄漏、火災和爆炸，對液體鋰離子電池的應用構成了巨大挑戰。基于不可燃固態電解質的全固態LIB可以同時解決多碘化物的穿梭問題和液體LIB的安全問題。與液體LIB中的兩步多碘化學反應相反，在傳統的固態LIB中，I2陰極在放電時進行一步I2/I-氧化還原反應。
然而，如圖1a所示，固相轉化導致反應動力學遲緩，電池的充電能力差。其次，固/固界面接觸差和固態電解質的不穩定性導致電池的內阻很大。因此，為了實現可充電和高性能的全固態LIB，消除傳統的固相反應路徑是至關重要的，應該設計一種具有快速動力學和高可逆性的新電池化學。
圖1. (a)一次全固態LIB和(b)可充電全固態LIB中正極/電解質界面上的反應機理。在初級全固態鋰離子電池中，I2和I-之間的固相轉換過程具有遲緩的動力學特性，導致電池的可充電性差。在本工作提出的可充電全固態鋰離子電池中，通過封閉式溶解策略實現了具有快速動力學和高可逆性的兩步多碘化物化學。多碘化物可以很好地溶解在分散層中，但它們的穿梭被阻擋層所避免。在放電過程中，I5-首先被放電成I3-，然后是I-。充電過程遵循從I-到I3-最后到I5-的轉換反應。I2接受來自KB的電子，形成I5-，然后溶解在分散層中。
本工作通過使用 "封閉式溶解 "策略，在全固態LIB中實現了一種全新的、令人滿意的電池化學特性。該策略的核心思想是在I2陰極附近的有限空間內將多碘化物的溶解局部化。同時，多碘化物向陽極一側的穿梭被完全阻斷。如圖1b所示，我們精心設計了一種由分散層和阻斷層組成的混合電解質。作為分散層的聚環氧乙烷（PEO）可以在很大程度上溶解放電/充電過程中產生的多碘化物，從而促進快速和高度可逆的多碘化物化學。采用單一的鋰離子導體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)作為阻擋層，有效避免了多碘化物的穿梭效應。此外，PEO分散層具有低楊氏模量。這可以在固體電解質和固體I2陰極之間提供一個緊密的接觸，促進鋰離子在電池內的便捷傳輸。因此，通過采用這種混合電解質結構，成功地誘導了多碘化物的氧化還原反應。鑒于快速而穩定的多碘化物氧化反應，全固態鋰離子電池表現出卓越的電化學性能和高安全性，在需要長循環壽命和高安全性的能源儲存方面顯示出巨大的應用前景。I2陰極的特征和電化學行為
圖2.I2@KB正極的表征及其電化學性能。
在液體電池中，I2陰極遭受嚴重的穿梭效應，因為多碘化物很容易溶解在液體電解質中。在此，采用了由PEO（分散層）和LAGP（阻斷層）組成的混合電解質，使多碘化物在I2陰極附近局部溶解。為了改善混合電解質和金屬鋰之間的接觸，在LAGP/Li界面上還引入了一層薄的PEO。從圖2c可以看出，基于混合電解質的全固態LIB表現出100%的理想庫侖效率，其容量約為200 mAh g-1，接近I2陰極的理論值（211 mAh g-1）。作為對比，沒有分散層，全固態LIB只能提供10 mAh g-1的容量。這可能是由于I2/I-固體轉換緩慢，以及LAGP和固體電極之間的界面接觸不良。相比之下，沒有阻隔層的電池在3.25V時顯示出一個無盡的充電平臺，類似于液體LIB中的情況。這一現象表明，由于缺乏阻擋層，在充電過程中產生的多碘化物不受控制地在陰極和陽極之間來回穿梭，從而導致了低的鈮效率。上述結果有力地證明了多碘化物的密閉溶解對全固態鋰離子電池實現高容量和理想的CE起著重要作用。
有趣的是，全固態LIB的放電曲線在3V和3.6V處分別顯示出兩個明顯的平臺，而不是之前固態LIB中報告的單一斜率。這表明在混合電解質的推動下，全固態鋰離子電池出現了新的電池化學特性。循環伏安法（CV）的結果也證實了一個兩步反應過程（圖2d）。觀察到兩對氧化還原對，分別位于3.6/3.65 V和3/3.2 V。位于3/3.2 V的一對峰值可歸因于液體鋰離子電池中普遍報道的I3-/I-氧化還原對。而在更高電壓（3.6/3.65V）的另一對氧化還原對很可能是對應于I5-/I3-。從第二到第五個周期，CV曲線完全相互重疊，這意味著電池的高度可逆和穩定的電化學過程。全固態LIB的反應機制
圖3. 全固態LIB的反應機理研究。
從原位拉曼/XPS結果來看，可充電的全固態鋰離子電池在電化學過程中的兩步反應機制為：
EIS結果證明了全固態LIB的穩定和可逆的電化學過程。
電化學性能
圖4. 全固態LIB的電化學性能。
雖然LAGP阻隔層在室溫下具有很高的離子傳導性，但它與I2@KB陰極之間的高界面電阻將嚴重限制鋰離子的傳輸，從而導致基于LAGP電解質的電池幾乎沒有容量。具有彈性特性的PEO同時作為分散層和緩沖層，可以大大改善LAGP和I2@KB陰極之間的界面接觸。因此，基于混合電解質的電池在30℃時顯示出約85 mAh g-1的容量。因此，電化學性能測試是在60℃下進行的，以獲得更好的離子轉移動力學。在速率性能測試中，電池顯示在0.2、0.5、1、2和5C時的比容量分別為180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g-1（圖4a）。當電流轉回0.5C時，比容量可以恢復到158.8 mAh g-1。鑒于全固態LIB表現出優異的速率能力和高可逆性，我們進行了1C的高速率放電/充電循環測試，以驗證其超長的循環壽命。該電池穩定地循環了9000次，持續了1年多，并保持了112.9 mAh g-1的高比容量，容量保持率高達84.1%，平均庫倫效率高達99.8%（圖4b）。即使在靜止3天后，該電池仍然可以顯示出很高的性能。如此出色的長期循環穩定性應歸功于多碘化物的成功封閉溶解。經過長期循環，光譜測試表明沒有聚碘化物移動到陽極一側。作為比較，液體電解質的LIB在第一次充電過程中顯示出無盡的充電行為，表明穿梭的多碘化物和金屬鋰之間有嚴重的副反應。這可能會導致嚴重的鋰陽極腐蝕和循環過程中的容量下降。僅僅在100個循環內就可以觀察到快速的放電容量從101 mAh g-1下降到56 mAh g-1。CE也從85.3%迅速下降到47.7%。這些結果提供了強有力的證據，表明在全固態LIB中實現的多碘化物的封閉溶解對于實現卓越的循環穩定性至關重要。反應動力學和離子傳輸
圖5. 全固態LIB的反應動力學與鋰離子傳輸特性。
經計算，I3-/I-氧化反應偶的氧化/還原過程的b值為0.78和0.8，而I5-/I3-氧化反應偶的相應值為0.94和0.79。因此，I3-/I-和I5-/I3-的氧化還原反應是由離子擴散和類似電容的行為共同控制。這種氧化還原反應的電容性貢獻在液體鋰離子電池中被廣泛報道，它促進了低電壓差和全固態鋰離子電池的卓越速率能力。在PEO/LAGP界面的存在下，與LAGP相比，混合電解質的活化能僅略微增加到0.456 eV，并且該值大大低于PEO的活化能（0.861 eV）。這一結果表明，溶解層對鋰離子傳輸的影響很小。然后，進行了二維核磁共振交換實驗來研究混合電解質內的鋰離子交換。證明了PEO和LAGP之間快速和自發的鋰離子傳輸。混合電解質的合理設計在全固態LIB中實現快速的多碘化物反應動力學和便捷的鋰離子傳輸方面發揮了重要作用。
通過使用精心設計的混合電解質促成的封閉式溶解策略，在全固態LIB中成功誘導了新的多碘化物化學反應。分散層促進了快速和高度可逆的氧化還原反應，而阻隔層有效地將多碘化物的溶解定位在I2陰極附近。原位拉曼結果顯示，在充/放電過程中，由I5-/I3-和I3-/I-氧化還原對實現了兩步多碘化物反應，而不是傳統的一步固相反應（I2/I-）。正如CV、NMR和EIS結果所證明的，快速的反應動力學和便捷的鋰離子傳輸也得以實現。因此，該電池表現出較高的電能效率，優良的速率性能，以及超過9000次的長循環壽命，在1C條件下容量保持率為84.1%。此外，該電池顯示出高安全性和卓越的高溫性能。這項工作證明了全固態LIB在需要高容量和高安全性的儲能方面有很大的應用潛力，并為開發新型可充電全固態電池開辟了一條新的途徑。
Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I2 battery by a confined dissolution strategy
Nature Communications ( IF 14.919 ) Pub Date : 2022-01-10 , DOI: 10.1038/s41467-021-27728-0
Zhu Cheng, Hui Pan, Fan Li, Chun Duan, Hang Liu, Hanyun Zhong, Chuanchao Sheng, Guangjin Hou, Ping He, Haoshen Zhou
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