摘要：碳纖維生產過程總體分為四步，原絲制備（包括聚合與紡絲）、預氧化、碳化/石墨化及表面處理/上漿。

簡單來講，碳纖維的生產過程是將丙烯腈單體聚合制成紡絲原液，然后將原液紡絲成型制成原絲，制成的原絲為碳纖維的前驅體；原絲經過氧化爐，在空氣氣氛下反應得到預氧絲，預氧絲在氮氣保護下，分別經過低溫碳化、高溫碳化得到碳絲；為了更好地制成碳纖維復合材料，此時還需經過表面處理、上漿，最后烘干得到碳纖維。

表1：碳纖維生產工藝流程

（一）原絲制備工藝

1、原料路線選擇

根據原料的不同，碳纖維可分為瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維。

（1） 聚丙烯腈基碳纖維：指以PAN為材料，經過原絲制備、預氧化和碳化后，制備得到的同時具備纖維的柔韌性和碳材料抗拉特性的材料。因其具有類似微晶化的多環芳香族的結構特性和高規整度，使之成為一種高耐熱性高楊氏模量的輕質纖維。

由于PAN 基碳纖維具有密度小、強度大、導電性好、耐高溫、耐腐蝕的優點，它的柔曲性讓其可編織加工、纏繞成型，因生產工藝簡單、成本較低、力學性能優良等特點，已成為當今世界產量最高、應用最廣的一種碳纖維，市場占有率高達90%以上。

（2） 瀝青基碳纖維： 指以瀝青等富含稠環芳烴的物質為原料，通過聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維，按其性能的差異又分為通用級瀝青碳纖維和高性能瀝青碳纖維，前者由各向同性瀝青制備，又稱各向同性瀝青級碳纖維；后者由中間相瀝青出發制備，故又稱為中間相瀝青級碳纖維。

由于瀝青基碳纖維高熱傳導性、較高模量、負熱膨脹系數的特點，使得其擁有良好的剛性和撓性。因為這些特點，使其適用于太空技術等領域，目前瀝青基碳纖維市場占有率在 7%左右。

（3） 粘膠基碳纖維：指以粘膠纖維為原料，在低溫熱處理后再在非氧化性條件下經800℃以上的高溫熱處理而制得的以碳為主要成分的纖維材料。粘膠基碳纖維的整體性能指標比 PAN 基碳纖維的要差，綜合性能價格比在競爭中處于劣勢，使其應用受到局限和限制 。

表2：聚丙烯腈基、粘膠基和瀝青基碳纖維比較

2、聚合工藝技術選擇

表3：PAN 基碳纖維制備的生產流程

原絲的制備第一步是聚合過程得到原液，所以聚合是制備原絲至關重要的步驟。原料丙烯腈單體和溶劑二甲基亞砜（DMSO）與共聚單體和引發劑偶氮二異丁腈一起按配比投料進入聚合釜，在一定溫度下進行溶液聚合反應，然后進行脫單脫泡處理后得到聚丙烯腈原液。

聚合反應過程中溫度的控制非常重要，溫度低，反應速率慢；溫度高，反應速率快，但聚合物的立構規整性變差，會影響原絲、碳絲的質量。引發劑用量、水和單體比會影響聚合物的分子量，分子量及其分布是PAN聚合物重要的性能指標，具有較高的分子量以及適合的分子量分布是生產優質PAN原絲的基本要求。所以聚合過程中聚合溫度、引發劑用量、水和單體比的控制問題是技術的關鍵。

（1） 均相聚合：單體AN 在特定溶劑中和共聚單體發生聚合，直接得到均一的 PAN 聚合物溶液，這種工藝流程簡單、生產成本較低，故PAN的均相聚合被廣泛應用于工業生產。

（2） 非均相聚合：以水為溶劑開發了非均相聚合工藝，由于PAN聚合物不溶于水，聚合物會以粉末狀形態的方式沉淀分離出來，再將粉末狀PAN 顆粒配制成PAN原液，該工藝又根據引發劑種類分為水相沉淀聚合工藝和水相懸浮聚合工藝。水相沉淀聚合選用水性引發劑，誘發溶解在水中的AN 單體進行聚合，低溫聚合時常采用氧化還原體系引發劑。水相懸浮聚合故采用易于脫除的油性引發劑二異丁腈 (AIBN)， 引發劑在經機械攪拌、分散劑包裹的單體小液滴中引發反應。

3、原絲工藝技術選擇

表4：一步法和兩步法原理及特點對比

資料來源：《碳纖維生產工藝技術》

表5：一步法和兩步法工藝區別

4、紡絲工藝

（1）濕法紡絲：是將紡絲溶液經過濾、脫泡后，通過計量泵精確計量后進入浸泡在凝固浴中的噴絲頭，然后溶液從噴絲頭擠出，直接進入凝固浴進行凝固，在凝固浴的作用下，細流內的溶劑與凝固浴進行雙擴散，在凝固浴中形成絲條的紡絲方法。但隨著牽伸速度的提高，在噴絲孔處容易產生斷絲，要為了保證原絲的質量，濕法紡絲速度一直難以提高，且濕法紡絲后的原絲表面有顯著的溝槽。

2）干噴濕紡：是將干法紡絲和濕法紡絲的紡絲工藝的特點結合起來發展起來的新一代紡絲方法，紡絲液從噴絲孔出來后先經過干段空氣層或氮氣層后才進入凝固液中進行凝固。干噴濕紡相比于濕法紡絲成型機理增加了在空氣層，在空氣層中紡絲溶液發生一系列的物理變化，表面形成一層致密的薄層，阻止大孔洞的形成，得到更加均勻的纖維絲束，同時還可以進行高倍拉伸，易于制備更高強度原絲。

表7：中國主要碳纖企業生產工藝

（二）預氧化工藝

PAN原絲是線性分子鏈，其耐熱性能較差，直接在高溫下碳化容易分解，不容易制備碳纖維，若直接碳化會使原絲在高溫下分解，得不到理想的產物，故需進行預氧化處理，即在一定溫度180°C至300°C含氧條件下加熱原絲，使得熱朔性聚丙烯腈線性大分子轉化為非熱朔性梯形結構，提高其熱穩定性，再經高溫處理得到產品碳纖維。

預氧化過程是制造高性能碳纖維的重要中間過程，起到承前啟后的作用，作為由原絲轉化為碳絲的重要橋梁。

（三）碳化工藝

碳化是碳纖維形成的主要階段，此工藝過程讓PAN預氧絲處于惰性氣氛中，從400℃逐步加熱到1600℃，經過低溫碳化400-1000℃和高溫碳化1000-1600℃兩個區域，在此溫度中，預氧絲中的 N、H、O 等非碳元素從纖維中釋放出來，在碳化過程中施加一定牽伸張力，從而可以優化碳分子的結晶，以生產出含碳量超過90％的碳纖維，具備強抗拉特性。

碳纖維與高模碳纖維（又稱：石墨纖維）區別在于前者是在約1000-1600℃下碳化的纖維，其碳含量為93%至95%，而后者在1900-2480°C時被石墨化，碳元素含量超過99%。

高模量和超高模量碳纖維成本相對較高的部分原因是停留時間的長短和高溫爐中必須達到的溫度。預氧化處理時間以小時為單位，但碳化時間要短一個數量級，以分鐘為單位。纖維經過碳化后，重量會顯著下降，并使直徑縮小。

（四）表面處理及上漿工藝

制備高性能的碳纖維復合材料，需要對碳纖維的表面進行處理，以提高纖維和樹脂之間的結合力。表面處理工藝主要為電解、水洗、上膠、干燥等過程。其中電解液的選擇、上膠 劑的選擇對碳纖維復合材料的性能有較大的影響。

隨后的工序是上漿處理，一般上漿劑占碳纖維重量的0.5%至5%，可在處理和加工（例如編織）過程中保護碳纖維成為中間產品。上漿還可以將細絲束縛在各個絲束中，以減少起毛，提高可加工性并增加纖維與基體樹脂之間的界面剪切強度。上漿干燥結束后，漫長的碳纖維制備過程就完成了。

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