鋰離子電池極片涂層氣泡缺陷研究

2022-12-05 來源：鋰電前沿

導讀：粉塵、水分和毛刺是鋰離子電池生產過程中需要嚴格控制的關鍵因素。嚴格控制電池生產環境的粉塵對鋰離子電池的安全和性能至關重要。生產環境粉塵控制不足會導致涂層表面產生大量的氣泡，由于鋰離子電池的極片表面質量對電池使用性能影響很大，如果極片上存在氣泡等異常點，會使電池的循環壽命、放電穩定性和使用安全性存在較大隱患。因此，涂布液的脫泡技術和涂布后極片表面氣泡消除問題值得研究。

1 涂層氣泡概述

1.1 涂層氣泡現狀描述

生產中發現，涂布時涂層表面會出現大小不一的圓形異常區域，經過輥壓機輥壓后，圖 1 中涂覆區表面出現的圓形顏色異常區域即為氣泡，圓形區內部顏色較深，說明此處碳層偏薄，輕度凹陷導致未輥壓到；圓形區邊緣出現亮色邊線，是因為此處偏厚，壓實密度較大。

圖1 帶有氣泡的負極片

1.2 氣泡微觀成像及來源分析

涂層出現氣泡會導致生產報廢，那么氣泡出現的原因是什么呢？只有了解氣泡構成才能查出氣泡來源，進而從根本上消除氣泡。從生產現場選取帶有氣泡的負極片，取樣后使用掃描電鏡放大200 倍觀察，發現氣泡處有異物，呈纖維狀或者片狀，如圖2 所示，說明此類極片在涂布時涂布液內混入了雜質，此類雜質是由于生產過程中環境潔凈度不合格導致。

圖 2 掃描電鏡 200 倍放大圖

1.3 電池拆解、循環實驗及氣泡危害分析

1.3.1 循環實驗及電性能分析

將氣泡極片制成3 只電池，在常溫下進行500 次循環性能實驗，當電池容量保持率低于90%時實驗自動終止。3 只電池使用的負極氣泡極片比例占電池總負極片的比例分別為10%、40%、70%，電池的循環結果見圖3，實驗結果見表1。

圖 3 有氣泡電池的循環性能

表 1 有氣泡電池循環實驗結果

從表1 中數據可以看出，3 只電池的循環性能都較差，且電池內部氣泡極片比例越高，循環性能越差。電池2 和電池3由于容量保持率低于90%，提前終止了循環實驗；電池1 循環500次后的容量保持率較低，滿足不了客戶要求，因此，制定消泡措施意義重大。

1.3.2 電池拆解及安全性能分析

將上述3只電池在滿電狀態下解剖，氣泡處外觀如圖4所示。

圖4 電池滿電解剖后負極片上的氣泡

從圖4可以看出，與正常區域相比，化成后氣泡中心是白色，說明此處發生析鋰，周圍有一圈暗灰色過渡，說明此處碳層較厚，鋰離子未完全嵌入，剛好與圖1 對應。原理是：電池充放電時發生電泳反應，當正極片對面的負極部位容量不足時，充電時所產生的部分或全部的鋰就無法插入負極石墨的間層結構中，會在負極片表面析出，形成突起狀枝晶，而下一次充電時，這個突起部分更容易造成鋰的析出，經過幾十至上百次的循環充放電后，枝晶會長大，最后會刺穿隔膜，使內部產生短路，導致安全事故發生。因此應盡量杜絕涂布表面氣泡的產生。

2 消泡措施

要從根本上消除極片表面氣泡，需要找到氣泡產生的原因。

2.1 氣泡產生原理

在合漿、轉運和涂布過程中，粉塵或長度較大的毛絮物等異物混入涂布液中或落到濕涂層表面，該處涂層表面張力因受外力影響導致分子間作用力發生改變，漿料發生輕度轉移，經烘干后形成圓形痕跡，中間偏薄，其變化過程如圖5 所示。

圖5 異物產生氣泡過程

2.2 消泡措施

結合鋰電池生產工藝，針對由異物導致的這種涂布氣泡，需要找出生產過程中漿料可能混入異物的所有環節，加以嚴格控制，才能減少此類氣泡，例如原材料自帶異物、原材料存儲不當混入異物、合漿攪拌過程混入異物、漿料轉運過程混入異物、車間大環境中異物落入漿料和濕涂層表面從而產生的涂布氣泡等。需要提高車間環境潔凈度和加強生產過程密閉性、減少外界異物與涂布漿料接觸等方法來消除涂布氣泡，
具體包括：
(1)嚴控原材料的生產、包裝、運輸、存儲等過程，禁止異物混入；加強原材料入檢。
(2)保持合漿車間潔凈度。采用自動投料設備，減少投料過程人員參與；合漿車間的人員和物料通道要分開布置。
(3)攪拌完成的漿料禁止暴露在外部環境中，要密封保存。
(4)合漿工和涂布工著裝規范，穿防塵服，并使用無塵布、橡膠手套等無塵無屑的勞保用品進行作業。
(5)涂布機周圍的環境潔凈度要達標，防止異物落到濕涂層表面，包括以下幾點：涂布機頭料槽要加蓋防護罩，防止異物落入料中；涂布機烘箱內部和進出風道要定期清理除塵；涂布機進風要經過嚴格過濾且定期更換濾芯；涂布機出風口要安裝單向閥門，避免停機時外部污染源倒灌入涂布機烘箱。
(6)當增加涂布烘箱排風量時，會突然出現大量涂布氣泡，
原因是：涂布烘箱進出風道積塵較多，很難清理，增大風量會將積塵吹入烘箱落在濕涂層上，產生大量涂布氣泡。消泡措施包括：一，烘箱風道定期除塵；二，將烘箱風量數據固化在工藝文件中，無權限人員不得隨意調節。
實際生產中，一旦出現氣泡，可以根據上述措施逐條排除，只有上述多項措施全面持續地實施，才可以持續降低生產現場的氣泡報廢率，從而提高產品質量、降低生產成本。

3 電池性能的改善和提升

消泡措施實施后，取2只正常無氣泡電池在常溫下進行500次循環性能實驗，當電池容量保持率低于90%時實驗自動終止。電池的循環結果見圖6。

圖6 正常無氣泡電池循環性能

表2 無氣泡電池循環實驗結果

將表2 中的正常電池循環數據與表1 中的有氣泡電池循環數據對比，可以看出消泡措施全面實施后，正常電池循環500 次的容量保持率平均高于有氣泡電池2%以上，證明了消泡措施的實施對電池循環壽命有很大的提升。

4 小結

涂布氣泡問題嚴重影響電池生產過程，會增加生產成本，降低電池放電性能和安全性能。本文結合鋰電池實際生產情況，全面介紹了涂層產生氣泡的原因、氣泡的微觀形貌及各類針對性措施，并對措施實施前后的產出電池進行了電性能實驗和對比分析。在生產過程中要多積累經驗，發生問題時要針對實際情況進行具體分析，才能快速高效的消除涂布氣泡，確保電池質量。

參考文獻：

康婷婷，李延濤，王云輝鋰離子電池負極涂層氣泡缺陷研究電源技術2018.12 Vol.42 No.12

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