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PPS改性熱點應用方向

2022-12-02 來源:艾邦高分子公眾號

?聚苯硫醚PPS的分子結構由苯環與硫原子交互排列,構型整齊,易形成熱穩定性較高的結晶結構。同時,其分子結構使 PPS材料具有了高度穩定的化學鍵特性,苯環結構使PPS具有較大的剛性,而硫醚鍵(-S-)則提供了一定的柔順性。

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獨特的分子結構使PPS材料具有很多優于其它工程塑料的性能,例如PPS材料的剛性較高,純PPS的彎曲模量為3.8GPa,增強改性后可以達到12.6GPa。其耐熱性能優異,短期耐熱可以達到 260℃,且能在200~240℃下長期使用。PPS的介電常數及介電損耗角正切值均較低,并且在較大的頻率和溫度范圍內變化較小。另外,其還具有吸水率較低,阻燃性較好,耐化學腐蝕性較好等特性。


PPS材料在力學性能、耐熱、阻燃及電學性能等方面綜合優勢突出,改性PPS材料在電子、精密儀器、汽車、國防、石油化工等領域均有廣泛應用,特別是在近幾年熱門的新能源及5G通訊領域,更利于發揮PPS材料的優勢。


在汽車領域,經過增強改性后的PPS材料具有輕質高強的特性,能夠替代金屬材料,在減輕汽車零部件重量的同時,還能降低采購成本。另外,由于其絕緣耐高溫的特性,在汽車的電氣系統、發動機組件等系統,共計上百種零件中均有應用。近幾年,隨著新能源汽車的發展,PPS材料在汽車領域的應用得到進一步擴展,尤其是在新能源汽車的動力電池模組中,主要應用于電池支架、絕緣蓋板、鋰電池隔膜等領域。

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另外,PPS材料的介電常數較低,且在較大的頻率和溫度范圍內差異較小,而5G通訊為了提高數據傳輸速度,采用了極高頻的毫米波波段,導致其在傳播過程中的衰減較大,因此,為了保證信號傳輸速度,減少信號損失,介電性能優異的PPS材料具有較大應用價值。PPS 材料應用主要包括5G通訊設備,數據通訊等智能終端,以及5G衍生行業,如智慧生態物聯網、車聯網等領域。

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1 增強增韌改性


PPS雖然具有眾多優異的性能,但是其脆性較大,沖擊性能較差,因此,PPS材料通常需要經過改性后進行使用。改性方法主要包括熱交聯改性及與其它組分共混改性,具體改性體系包括無機粒子填充、玻纖/碳纖增強、合金共混改性、彈性體增韌等。


關于纖維增強PPS材料的研究較多,其增強機理主要包括2方面: (1) 纖維體系能承載部分載荷,從而避免應力集中; (2)其能吸收沖擊時產生的部分能量,避免已經形成的裂紋進一步擴散。


將不同工程塑料進行共混改性,實現性能互補,也是改性方法之一。如聚亞苯基砜/聚苯硫醚共混物體系,改善了聚亞苯基砜吸水率較高、耐溶劑性較差及PPS抗沖擊性能較差的缺陷,實現了互相補充和完善。

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     彈性體增韌塑料


彈性體材料的抗沖擊性能較好,與PPS材料復合后,當材料受到外力沖擊時,作為應力集中點,引發大量銀紋,吸收了大量能量,使復合材料的沖擊性能顯著提升。研究結果表明,添加POE-g-MAH增韌體系后,MAH基團能增強其與PPS及玻纖的界面作用,從而更加有效地吸收沖擊能量。當質量分數為6%時,復合材料的缺口沖擊強度提升25%,是PPS/GF體系的高效增韌改性劑。


2 導熱改性


PPS作為高分子材料,與金屬材料及無機非金屬材料相比,其導熱性能較低,導熱系數普遍低于0.5W/(m·K)。為了滿足特定的應用場景,如新能源汽車動力電池及5G通訊在高頻工作環境下散熱,需要對PPS材料進行導熱改性。


目前,改性方法主要包括采用金屬填料及無機材料進行填充,其中,金屬填料對于導熱性能的提升顯著,但降低了絕緣性能,不適用于需要散熱絕緣的場合。無機填料主要包括氧化物、氮化物、碳化物、無機碳材料等。

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對填充型導熱絕緣復合材料而言,其導熱性能主要依賴于聚合物基體和填料之間的協同作用。隨填料含量增加,導熱粒子相互接觸,在基體內部形成導熱網鏈,傳遞熱量,實現提升復合材料的導熱性能。復合材料的導熱性能則主要取決于填料的導熱性,同時也受填料形狀、種類、粒徑尺寸、組分構成等因素的影響。


氧化物及氮化物,如氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鎂等,導熱性能均較好。采用氧化鎂對PPS材料進行導熱改性,氧化鎂填料含量增加到一定程度,能形成有效的導熱網鏈,導熱系數變化明顯,最高可以達到1.61 W/(m·K)。

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氮化硼粉末


氮化物相對而言,是一種更高效的導熱填料,通過先制備BN/PPS核殼結構的復合顆粒,再進行熱壓工藝,可以得到具有三維相分離結構的復合材料。當體系氮化硼含量為40%時,制備的復合材料的導熱率可以達到 4.15 W/(m·K),與共混方法制備的BN/PPS為2.45W/(m·K)相比,熱導率提高了1.69倍。二維的BN微片在PPS基體中形成了有效的三維導通網絡結構,熱流能夠沿著該通道順利傳輸,提高了其導熱性能。


碳材料,如石墨烯、碳納米管等,也是一種高效的無機導熱填料。Gu等對石墨烯進行處理,然后將其與PPS混合,當功能化石墨烯含量較低時,PPS復合材料的導熱性能明顯提升。當其體積分數為29.3% 時,改性石墨烯在PPS基體中形成了較好的導熱網鏈,復合材料導熱系數最高能達到4. 414 W/(m·K) 。

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碳纖維在微觀上是亂層石墨結構,且單層石墨結構主要沿長絲方向排布,因此,在長絲方向具有較好的導熱性能,作為導熱填料時,既可在一定程度上改善導熱通路,也能起到增強作用。以PPS材料為基體,以中間相瀝青基碳纖維為增強材料,當碳纖維含量為20%時,導熱率達最高為1.88 W/(m·K)。


3 低介電改性


常規PPS材料的介電常數一般在3.4~3.5,應用于5G通訊等設備時,為提高傳輸效率,降低損耗,需要對介電性能進一步改進。目前改性的方法主要包括合金共混改性,低介電填料改性,以及通過特殊生產工藝改變材料的微觀拓撲結構與形態。


合金共混改性及低介電填料改性主要是通過加入低介電組分,降低復合體系的介電常數。采用液晶聚合物(LCP)和PPS合金共混,同時添加了增韌相容劑,改善兩者的相容性。制備的復合材料兼具LCP和PPS材料的優良性能,并且在1MHz時,合金體系的介電常數最優可以達到2.5。

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另外,通過添加介電常數較低的填料,如空心玻璃微珠及低介電玻纖等,也能有效降低PPS復合材料介電常數,在擠出成型后能夠將PPS介電常數降低到3以下,同時在-40~120℃ 范圍內表現較穩定。將低介電無機填料進行表面偶聯化處理后,可以進一步改善復合材料的強度及介電性能,制備得到的低介電PPS復合材料具有力學性能較高,電氣絕緣性能穩定,加工工藝簡便等特點。

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空心玻璃微珠


改變材料微觀拓撲結構主要是通過添加發泡體系或使用微發泡工藝,在材料中引入泡孔結構,提高材料的孔隙率,從而達到降低材料介電常數的目的。在PPS/PES和PPS/PEEK共混物體系中,微孔發泡后,共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均增大,介電常數降低。且研究表明,納米孔與微孔材料相比,具有更優異的力學性能,但是對介電性能影響較小。


4 復合膜改性


鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的核心部分,主要作用是將鋰電池的正負極分隔開,防止兩極接觸,發生短路,僅允許電解質離子通過。目前,使用較多的是聚烯烴材料隔膜,但是其電解液浸潤性及熱穩定性較差,在高溫時有明顯的收縮熔融現 象。


PPS材料具有良好的熱穩定性及耐化學腐蝕性,適用于對電池性能要求較高的3C及新能源汽車產業,目前改性方法主要包括對PPS隔膜表面涂覆制備復合隔膜,以及原位復合技術。

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通過非織造方法將纖維進行隨機排列,形成纖網結構,但制成的無紡布孔徑較大且分布不均勻,需要通過化學或物理方法進行加固成膜,改善無紡布隔膜的透氣率和吸液率。王羅新等將對位芳綸納米纖維懸浮分散液涂覆在熔噴PPS無紡布基膜上,然后進行干燥及熱軋處理,得到一種熔噴PPS無紡布/對位芳綸納米纖維復合隔膜,薄膜孔徑最低可以達到0.1μm,有效解決了無紡布隔膜的孔徑較大及分布不均勻的問題,且能保證隔膜的熱穩定性、離子導電性能及親液性能。


結合產業化開發的成本等因素,在該基礎上進行了改性,以PPS無紡布為支撐材料,聚乙烯基硅氧烷(PVS)為涂覆材料,通過物理涂覆及干燥、熱壓處理,制備了PVS/PPS無紡布復合鋰離子電池隔膜,與傳統的聚烯烴隔膜相比,雖然厚度增加,但是仍具有良好的浸潤性能,較發達的微孔結構,且比聚烯烴隔膜的放電比容量更高。


原位復合隔膜中的有機相能包裹住陶瓷顆粒及纖維,解決了涂層在表面脫落的問題,同時能夠形成均一的開放式孔洞結構,但是由于團聚問題,填料的用量受到了限制。通過將PPS溶解于高沸點溶劑中,配制成均相溶液,然后利用流延機擠出并激冷,得到孔中含有高沸點溶劑的固體PPS多孔膜,再利用低沸點溶劑將PPS多孔膜中的高沸點溶劑浸出,烘干,對烘干的薄膜進行單向或者雙向拉伸,熱定型,冷卻后得到了聚苯硫醚隔膜,熔點較高、破膜溫度高、阻燃性好、厚度較薄,并且提高了鋰離子電池的安全性。


在改性過程中,界面問題、輕質填料復合工藝及填料相應技術存在缺陷等均是制約PPS改性材料性能提升的重要因素,因此,提高PPS材料與其它組分間的相容性,升級優化材料及工藝,進行更多以應用為出發點的研究顯得尤為重要。隨著新能源及5G通訊的深入發展,PPS 材料也將迎來一個更廣闊的發展空間。


 

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