挑戰傳統！富鋰正極倍率性能大增！

2022-12-01 來源：鋰電前沿

鋰離子電池的工作需要鋰離子在電極材料中來回穿梭。為了支持鋰離子的快速傳輸，一個完美的拓撲結構反應(即主體材料在鋰離子含量變化時保持不變)通常被認為是至關重要的，因為它對鋰離子傳輸途徑的干擾最小。

拓撲結構反應涉及可逆的Li插入主體結構，只改變晶格參數和鍵長，而不涉及主體原子的擴散重排。在一些容量較大的電極材料中，除Li外，還會發生其他離子物種的遷移，導致材料結構發生變化。多離子的遷移不僅增加了動力學的復雜性，而且影響了Li的遷移路徑，這就是為什么這種非拓撲反應通常不被關注的原因。例如，Li和其他可移動離子物種的離子遷移率的不匹配會導致電壓滯后。在轉化型電極材料(如FeF₂、CuF₂、FeOF和Fe₃O₄)中，緩慢的過渡金屬(TM)或陰離子遷移限制了氧化還原反應動力學，并誘發電壓滯后>1 V。

當TM陽離子具有一定的遷移率時，在一些插層型電極材料中也觀察到非拓撲結構現象。例如，層狀LiNi_0.5Mn_0.5O₂在充電頂部(top of charge, TOC)發生了5.2到4.5 V的電壓弛豫，這是由于Ni的緩慢遷移導致的，而TM的緩慢運動限制了低電壓下Li的可插入量，從而導致了較差的速率性能。同樣，層狀LiCrO₂的電化學性能較差是由于Cr遷移導致的Li擴散受阻，盡管LiCrO₂與廣泛商業化的電池電極材料LiCoO₂具有高度的結構相似性。

因此，大功率陰極材料的一般設計原則是追求完美的拓撲反應，以保持結構框架和最小化動力學復雜性。LiFePO₄和尖晶石LiMn₂O₄是這種方法的成功例子。

勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder課題組在Nature Energy上發表文章對以上論調提出質疑，他們認為發現新的大容量陰極材料將需要一個策略來管理非工作陽離子的移動性，并給出了一個例子，當拓撲結構反應被非拓撲結構反應取代時，Li的輸運動力學可以得到很大的改善，這表明專注于完全拓撲結構插層可能會導致該領域忽視陰極設計的一些機會。

研究表明，在陽離子無序巖鹽(DRX) Li_1.2Mn_0.2Ti_0.4Cr_0.2O₂ (LMTC02O)中，在TOC處，Cr八面體到四面體(oct-tet)的可逆遷移使Li的快速遷移成為可能，這為Li的遷移創造了新的路徑。富Li DRX材料具有面心立方(fcc)負離子骨架，Li傳輸通過富Li四面體環境(0-TM通道，其中四面體位置不與任何TM共享)的滲流網絡進行。因為Li滲流是由可用的四面體0-TM通道的連通性支持的，任何TM在四面體位置的占用都可能破壞這種連通性，而TM在DRX材料中的遷移可能對Li的遷移有害。令人驚訝的是，最終觀察到，陽離子無序的LMTC02O中，大部分Cr遷移到TOC的四面體位置，顯示出較無TM遷移的Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂更優異的倍率性能。

這是為什么呢？

作者進一步證明，Cr配位環境的微妙變化重新定義了TOC處的0-TM Li滲流網絡，并增加了滲透Li含量，從而促進了高倍率性能。為了證明這一TM遷移概念的普遍性，作者還將Cr用Ni取代，同樣實現了倍率性能的顯著提高(10分鐘傳輸容量160 mAh g^?1)。

與傳統的TM遷移觀點相反，本文的研究結果表明，適當使用易于遷移的TM在高性能陰極材料的設計中是有前途的。