豐田鋰電工藝：活性物質(zhì)對三元正極導(dǎo)電性的影響

2022-11-30 來源：鋰電前沿

導(dǎo)讀：極片的導(dǎo)電性對鋰離子電池的性能至關(guān)重要。選用哪種類型的導(dǎo)電劑、導(dǎo)電劑的添加量、導(dǎo)電劑的添加方式及最終極片的導(dǎo)電性都是鋰電從業(yè)人員格外關(guān)注的。

碳黑(carbon black, CB)是正極常用的導(dǎo)電劑，以CB為例，目前基于CB估算正極導(dǎo)電性的公式主要有兩類：

一．根據(jù)滲流理論，只考慮導(dǎo)電劑對正極導(dǎo)電性的影響，具體如公式(1)：

σ=σ_c,0(v ? v_c)^t (1)

式中σ為電極電導(dǎo)率，σ_c,0為CB的電導(dǎo)率，v為CB的體積占比，v_c為滲流閾值，t為關(guān)鍵指數(shù)。

二．基于多孔電極理論和二維模型，認(rèn)為正極的導(dǎo)電能力主要取決于固體組分，即不僅要考慮導(dǎo)電劑的影響，活性材料和粘結(jié)劑的影響也不容忽視。具體如公式(2)：

σ= σ₀ε_s^p (2)

式中σ為電極電導(dǎo)率，σ₀為電極的體積電導(dǎo)率，ε_s為電極中固相組分占比，p指數(shù)值在1.0-1.5之間。

但在具體實際應(yīng)用過程中，經(jīng)常會遇到以上兩經(jīng)驗性公式所無法解釋的現(xiàn)象。來自豐田中央實驗室的Hiroki Kondo等以NCA作為活性材料，詳細(xì)測量了CB含量下電極的電導(dǎo)率，并分別用以上兩公式進(jìn)行了對比分析，最終提煉出能更好預(yù)測電極電導(dǎo)率的計算公式，成果以Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。

內(nèi)容解析

圖1. NCA電極導(dǎo)電性測試裝置

首先，作者將NCA含量固定在85%，調(diào)節(jié)CB的用量從1.14 wt%至10 wt%，最后將漿料涂布在鋁箔上烘干后進(jìn)行電極導(dǎo)電性測試。電極各組分配比具體如表1所示，圖1為檢測NCA電極導(dǎo)電性的裝置示意圖。由于傳統(tǒng)的四探針法測量結(jié)果不穩(wěn)定且準(zhǔn)確性偏低，在檢測電極導(dǎo)電性上作者使用了新的方法，在此不細(xì)表，感興趣的朋友可參見原文。

圖2. (a-1)CB體積占比與電極導(dǎo)電性關(guān)系；(a-2)由圖(a-1)擬合得到的曲線斜率與CB質(zhì)量比的關(guān)系曲線；(b-1)CB體積占比與電極導(dǎo)電性關(guān)系；(b-2)由圖(b-1)擬合得到的曲線斜率與CB質(zhì)量比的關(guān)系曲線。

圖3. CB質(zhì)量比5.35 wt%、NCA密度2.16 g/cm3條件下電極的SEM圖像。

圖4.低密度和高密度的電極微觀結(jié)構(gòu)

圖2(a-1)和(b-1)分別是根據(jù)公式(1)和公式(2)所得到的結(jié)果，虛線所示的擬合結(jié)果顯示均呈線性關(guān)系。如上所述，公式(1)只考慮了導(dǎo)電劑CB對電極導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)，而公式(2)則認(rèn)為固相組分包括導(dǎo)電劑、活性材料和粘結(jié)劑對電極導(dǎo)電性都有貢獻(xiàn)。但值得注意的是：

一.圖2(a-1)中導(dǎo)電劑CB質(zhì)量比在5.35 wt%和10 wt%時電極電導(dǎo)率分別為1.50 S/m和1.68 S/m，CB質(zhì)量差異在51%的條件下電極電導(dǎo)率僅差異12%，這是公式(1)所無法解釋的；

二.圖2(b-1)中導(dǎo)電劑CB質(zhì)量比在1.14 wt%和10 wt%時二者固相組分占比相當(dāng)，但電導(dǎo)率卻相差了接近3倍，這是公式(2)所無法解釋的。因此，基于以上兩經(jīng)驗性公式均無法合理解釋當(dāng)前的實測值。

如圖3和圖4所示，導(dǎo)電劑CB/粘結(jié)劑多分布在活性材料的孔及活性材料顆粒之間，增大電極密度只會導(dǎo)致活性顆粒之間CB/粘結(jié)劑占比和導(dǎo)電性提高而活性顆粒表面則很少受到影響。因此，改變CB質(zhì)量比和電極密度對電極不同位置處CB/粘結(jié)劑導(dǎo)電性的影響是不同的，因此以上兩公式都無法圓滿的解釋實驗現(xiàn)象。(注：感覺作者此處解釋的不是很清楚，當(dāng)然也可能是本人理解有限，請讀者細(xì)細(xì)體會！)

有意思的是無論是圖2(a-1)和(b-1)，擬合得到的直線同y軸的截距幾乎相同(logσ₀=?3.1185)，該截距代表的是沒有導(dǎo)電劑時電極的本征電導(dǎo)率。作者分別將擬合得到的直線的斜率和CB質(zhì)量比作圖，得到圖2(a-2)和(b-2)。從圖2(a-2)得到公式(3)：

σ=7.613*10⁽^εc^(?3.909^wc^+70.093)?4) (3)

式中w_c [wt%]為導(dǎo)電劑CB的質(zhì)量比，ε_c為導(dǎo)電劑CB的體積比。與傳統(tǒng)經(jīng)驗公式(1)僅考慮導(dǎo)電劑體積比對電極電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不同，公式(3)同時考慮了導(dǎo)電劑質(zhì)量比和體積比的影響。同時，從圖2(b-2)得到公式(4)：

σ=7.613*10^{(εsp(2.6049 ln}^wc^+1.5838)?4) (4)

式中w_c[wt%]為導(dǎo)電劑CB的質(zhì)量比，ε_sp為固相占比。與傳統(tǒng)經(jīng)驗公式(2)僅考慮固相占比對電極電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不同，公式(3)同時考慮了固相占比和導(dǎo)電劑質(zhì)量比的貢獻(xiàn)。(注：公式(3)和公式(4)相當(dāng)于對傳統(tǒng)的公式(1)和公式(2)進(jìn)行了修正，引入了導(dǎo)電劑質(zhì)量比這一參數(shù))。

圖5. (a)和(b)分別為根據(jù)公式(3)和公式(4)對導(dǎo)電劑CB在1–10 wt%范圍、孔隙率在0.3-0.5范圍電極導(dǎo)電性的計算結(jié)果。

最后，利用新得到的公式(3)和公式(4)作者對不同CB質(zhì)量比和孔隙率電極的電導(dǎo)率進(jìn)行了計算。圖5(a)根據(jù)公式(3)的計算結(jié)果顯示電極電導(dǎo)率在CB質(zhì)量比為8 wt%時出現(xiàn)拐點，而圖5(b)根據(jù)公式(3)的計算結(jié)果則不會出現(xiàn)以上現(xiàn)象。

考慮到實際過程電極電導(dǎo)率只會隨著CB質(zhì)量比提高而不斷增大，因此公式(4)較公式(3)更能準(zhǔn)確描述電極電導(dǎo)率的變化趨勢。以上分析不僅能更好的計算、預(yù)測正極的電極電導(dǎo)率，同時能加深對電極導(dǎo)電性的認(rèn)識，幫助更好地進(jìn)行電池設(shè)計開發(fā)。

參考文獻(xiàn)：Hiroki Kondo, Hiroshi Sawada, Chikaaki Okuda, Tsuyoshi Sasaki. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 166 (8) A1285-A1290 (2019).

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