可充電鋰離子電池作為一種可以將化學能與電能相互轉化的電化學電池,具有功率密度高、無記憶效應、自放電率低等優點,在手機、平板電腦等便攜式電子產品,航天器、月球探測器等航天設備及儲能系統和新能源汽車等新興領域中得到廣泛應用。
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜四部分組成。隔膜雖然不參與鋰離子電池的電化學反應,但可以為電池的正極和負極提供物理屏障。因此其必須具有一定的機械強度和熱穩定性,在極端條件下保持尺寸穩定,防止隔膜破裂,導致2個電極產生物理接觸,造成電池短路;隔膜具有多孔性以及電解液吸收和保留能力,可以為電解液中的鋰離子在正負兩極之間傳輸提供路徑,在電池充放電周期中傳輸離子,保障電池的正常運行。因此,隔膜的存在對電池性能和電池安全性起著至關重要的作用。
隔膜性能要求
①穩定性高。為防止電池短路,隔膜需具有良好的絕緣性以達到隔離正負極的作用;由于電解液的溶劑大多為強極性的有機化合物,這就要求隔膜要有足夠的化學穩定性,避免被電池電解液腐蝕,保證電池壽命;足夠的拉伸強度和較小的收縮率可以有效防止隔膜變形。
②一致性好。隔膜在保證一定力學強度的情況下要做到盡可能薄,在保證一定孔徑的情況下做到孔隙率盡可能大,既要有良好的透過性又要對電解液具有較好的浸潤能力,才能保證隔膜較低的電阻和較高的離子導電性,從而提升電池能量密度和充放電性能。
③安全性高。隔膜要具有足夠的穿刺強度和盡可能高的熔化溫度以及合適的閉孔溫度,既可以防止鋰枝晶刺穿隔膜或隔膜融化造成電池短路,又可以防止電池過熱。
隔膜種類
1 微孔聚烯烴及其復合隔膜
微孔聚烯烴隔膜主要以聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP) 等聚烯烴材料通過干法或濕法工藝制成,其工藝流程如圖所示。
微孔聚烯烴隔膜因在厚度、機械性能等方面的綜合優勢占據了鋰離子電池隔膜市場的主導地位,其最大的優點是具有良好的拉伸強度和穿刺強度。值得注意的是,因電池在反復充放電循環過程中產生大量熱量,軟化和熔化溫度較低的聚烯烴材料可以在不同溫度下通過關閉孔結構,起到保護電池的作用。但在某些情況下,電池內的溫度在隔膜孔結構關閉后會繼續升高,導致隔膜收縮、熔化,且熱關閉是不可逆的過程,這項性能只能在一定程度上保障電池的安全性,實際上不僅切斷了鋰離子的傳輸路徑,還會導致電池內短路甚至爆炸,引發安全問題
目前很多研究都集中在聚烯烴隔膜的改性方面,從而改善其熱穩定性、機械強度等,如在表面涂覆無機(氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等)、有機材料(PVDF、PMMA等);在隔膜表面進行接枝,可改進隔膜的潤濕性和兼容性等性質。
2 非織造布及其復合隔膜
為了彌補聚烯烴類隔膜的不足,非織造布材料因其孔隙率高、熱穩定性好且易與其他材料復合的顯著優勢,引起了人們的廣泛關注。非織造布隔膜可以由不同的有機纖維(PVDF、PAN、聚酰胺等)或無機纖維采用熔噴法(干法)、 濕鋪設法(濕法、造紙法)和靜電紡絲等方法制得。
如氧化鋁納米陶瓷粉末與PVDF復合,氧化鋁納米陶瓷粉末為復合隔膜提高了優良的耐熱性和熱穩定性;PVDF則給予復合隔膜優良的電解液濕潤性,擴展了電池的充放電容量和循環性能。
3 纖維素基及其復合隔膜
纖維素基隔膜通過簡單、低成本的造紙工藝制備,其制備過程如圖所示,即以天然纖維或再生纖維為主要原料,添加無機或有機粒子,通過打漿、配漿、抄紙、干燥、壓光等步驟制成纖維素基隔膜。
纖維素基隔膜具有高孔隙率,良好的電解液潤濕性、熱穩定性和尺寸穩定性等優勢,可使電池具有更好的循環性能和更低的電阻抗。由于傳統聚烯烴隔膜和靜電紡絲工藝非織造布隔膜生產成本極高,使隔膜占鋰離子電池總成本的20%甚至更多,價格低廉、成紙均勻、操作靈活的造紙工藝在新一代鋰離子電池隔膜的研究上有巨大的發展潛力。
此外還有纖維素衍生物如醋酸纖維素(CA)、羧甲基纖維素(CMC)、再生纖維素等制備出的隔膜相比于聚烯烴隔膜,具有更佳的尺寸穩定性、安全性、浸潤性和孔隙率。
結語
新能源電動汽車的飛速發展和數碼電子產品更新速度的加快,使得作為電池重要組成部分的隔膜取得了引人矚目的進步。近些年,隨著具有高孔隙率、優異力學性能、穩定性和電化學性能、低厚度的隔膜被開發與量產,進一步助推電池行業更好地服務于人們的日常生活。
經過多年的發展,我國隔膜企業也取得了令人欣喜的成績,市場占有率和產能居世界前列,但是我國隔膜產業起步晚,目前生產濕法隔膜的核心設備大多需要進口,高端隔膜市場依舊被外國公司所壟斷,涂覆材料所面臨的專利壁壘亟待解決。隨著國家對新能源、新材料領域的大力支持,各大企業和科研院所對隔膜材料、制備工藝和設備及涂覆技術研發和投入力度的加大,未來我國電池隔膜產業會取得長足的進步,具有更高使用性能的電池隔膜產品將會走向市場。
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