聚苯硫醚（PPS）的合成與改性

Synthesis and modification of polyphenylene sulfide

前言

         聚苯硫醚屬于聚芳硫醚的一種，分子主鏈由硫和芳基結(jié)構(gòu)交替連接形成結(jié)構(gòu)，全稱為聚亞芳基硫醚(PPS)，又稱聚苯撐醚，是一種具有潛力和應(yīng)用價(jià)值的特種工程塑料，俗稱“塑料黃金”。19世紀(jì)末，PPS作為反應(yīng)副產(chǎn)品第一次被人們發(fā)現(xiàn)，外觀呈現(xiàn)白色和米黃色，具有良好的加工性能和熱穩(wěn)定性。因具有良好的尺寸穩(wěn)定性和加工性能，被廣泛應(yīng)用于紡織、電子和航空航天等行業(yè)。對于鹽、堿和無機(jī)酸具有較好的抗性，200℃以下不溶于任何溶劑。PPS樹脂可以使用如擠出、壓制等一般加工方式，同時(shí)使用熔融方法可以紡制高性能PPS纖維?；谶@些優(yōu)良性能，PPS被應(yīng)用于工程塑料、纖維、薄膜、涂料等。

        PPS雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在脆性大、黏結(jié)強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)，使用共混和共聚改性等技術(shù)可以改善PPS的不足，擴(kuò)展PPS的使用范圍。其中使用較多的是共混改性，通過一些物理作用伴隨著少量化學(xué)作用來提高其經(jīng)濟(jì)型、強(qiáng)度以及制備具有特殊要求的復(fù)合材料。

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PPS的合成

PPS的合成從最開始的弗-克催化法、麥?zhǔn)戏?、對鹵代苯硫酚鹽自縮聚法到目前的硫化鈉法、硫磺溶液法、氧化聚合法和硫化氫法等。其中硫化鈉法是目前最主要的方法。

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PPS的改性

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聚苯硫醚共聚改性

      共聚改性屬于化學(xué)方法，共聚組分之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，增強(qiáng)了各組分之間的相互作用。目前常用的是聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)和聚苯硫醚酰(PPSA)等。

      聚芳硫醚砜為非晶聚合物，具有較好的韌性和沖擊強(qiáng)度，可以彌補(bǔ)PPS的缺陷。PASS/PPS共聚物的熔融指數(shù)明顯小于共混物，說明共聚物具有較高的熔融指數(shù)，與PASS/PPS共混物相比，共聚物具有更好的分散性、相容性、微相分離特性。PPS/SK共聚物提高了PPS的耐熱性能，改善了PPSK的加工性能。

      德陽科吉高新材料有限公司公開了一種共聚聚苯硫醚復(fù)合纖維的制造方法，使用GK-697可以有效地降低PPS復(fù)合纖維的氧化分解，加入磷酸酯類化合物可以讓PPS復(fù)合纖維成型時(shí)不減少其物理性能，通過共聚反應(yīng)得到的復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和氧指數(shù)高出近50%，吸濕率也有進(jìn)一步的提高。

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聚苯硫醚共混改性

共混改性即物理改性，一般只涉及物理反應(yīng)，不涉及化學(xué)反應(yīng)。按照改性手段和效果的不同，又可分為填充、合金化、功能化等幾大類別。

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填充

      酰胺酰亞胺(PAI)是非結(jié)晶性熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的韌性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，在一定程度上能彌補(bǔ)PPS的脆性比較大、沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。宋蕾等通過機(jī)械高速混合、冷壓制備石墨玻纖填充復(fù)合材料，研究表明，隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，共混材料的沖擊和拉伸性先上升后下降。黃澤斌等使用碳纖維增強(qiáng)PPS制備復(fù)合材料，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷上升，IZOD缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降。

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合金化

       PPS合金化是通過與高性能樹脂和通用樹脂采用物理或化學(xué)的改性方式進(jìn)行共混改性，形成性能較好的高分子合金。使用化學(xué)法可以人為控制產(chǎn)品的性能，物理共混法主要通過機(jī)械熔融共混的手段制備高分子合金，在某種意義上講也可實(shí)現(xiàn)性能的控制，其工藝較為簡單，因此使用物理共混法制備高分子合金更加容易實(shí)施。高性能樹脂包括聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳硫醚砜(PASS)等。通用樹脂包括如乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龍(PA)、聚酰胺(PA)、聚酯(PET)等。通過與這些樹脂共混改性制備綜合性能優(yōu)異的合金，可以改善PPS的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)還能降低PPS的研究和開發(fā)成本。

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PPS/納米復(fù)合材料

      近年來納米級無機(jī)粒子的出現(xiàn)，在塑料增韌改性方面改變了以往在塑料中加入橡膠類彈性體的做法，因此將納米無機(jī)粒子復(fù)合材料與聚苯硫醚復(fù)合，不但有希望克服聚苯硫醚脆性大的缺點(diǎn)，還可能賦予聚苯硫醚優(yōu)異的電、磁、光學(xué)以及吸波等特性，以實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚這種結(jié)構(gòu)材料的功能化，得到應(yīng)用于某些特殊領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)功能一體化新型材料。

     聚苯硫醚/納米復(fù)合材料制備流程簡圖如下：

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總結(jié)

目前PPS的生產(chǎn)和應(yīng)用都步入了一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期，不但在航空航天、核工業(yè)、電子電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域作為耐高溫、高性能的非金屬材料獲得了應(yīng)用，而且在民用領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。今后PPS的研究發(fā)展方向:研究制備PPS膜的核心技術(shù)，設(shè)法降低成本，對于PPS復(fù)合材料改善界面結(jié)合性，增強(qiáng)PPS與其他聚合物之間的相容性，開發(fā)力學(xué)性能好和尺寸精度高的PPS制品適合各行業(yè)的使用。

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