電化學阻抗譜EIS在鋰電池狀態檢測中的應用
2022-11-21
來源：鋰電前沿
本文闡述了電化學阻抗譜法的基本原理，電解質與電極材料中的界面反應機理，以及它在鋰離子電池的狀態監測、正極材料、負極材料研究中的應用，從而可以提高電池的性能，延長電池的壽命。
電化學阻抗譜EIS是一種 “準穩態頻率域測量方法”，它可測量電勢和電流間存在著線性關系。具體地說就是給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流電勢波，這個交流 電勢波與電流信號的比值，我們稱為系統的阻抗。當我們將電化學系統看成一個由電阻、電容和電感等基本元件組成的等效電路，并通過 EIS，對等效電路的構成及元件大小進行測量，同時根據測量結果對電化學系統的結構 和電極過程進行分析。EIS測定的頻率范圍很寬，因此，使得測量結果的數學處理簡化，同時也可得到比常規電化學方法更多的動力學和電極界面結構的信息。電化學阻抗譜是一種重要的電化學測試技術，被廣泛地應用在鋰電池的狀態監測中，也可以用在鋰離子電池的正、負極材料的研究中。我國對鋰電池的使用環境、外觀、技術指標以及絕緣等方面提出了一系列的要求，同時，也對充放電特性做出了特殊規定。由于鋰離子電池具有能量比高、自放電小、可長時間存放、資源豐富、材料成本低等特點，因此，它已經成為便攜式電子產品的首選理想電源。但是，由于鋰電池其自身的缺點，如：鋰電池安全性差，有發生爆炸的危險；鋰電池需要保護線路，不能大電流放 電，也不能過充過放電。基于以上這些優缺點， 鋰電池的檢測越來越受到重視。傳統的鋰電池檢測主要是通過物理方法，如以高性能單片機為核心，采用自動控制理論，對鋰電池的充放電進行測試。這種測試方法可有效地防止鋰電池過壓、過充、過放、過溫，同時也可以有效地檢測電池的電壓狀態。但也有其不足的一面，就是檢測存在一定的誤判率，會造成原材料的損失。針對鋰電池的國家標準，可以利用EIS技術來監測鋰電池狀態。在用電化學阻抗譜法監測鋰電池的過程中，可將其看成一個穩定的線性系統。假設有一角頻率為ω的正弦波電流信號X，如果將X輸入電池系統中，則會從電池系統中輸出一個角頻率也為ω的正弦波電流信號Y，我們可得出Y與X的關系 ：
由公式(1)，我們可以得出不同角頻率下的Y與X的關系，即頻率響應的函數值，此值就是電池的電化學阻抗譜。通過電化學阻抗譜曲線，我們可以建立電池系統的等效電路并確定電路中的相關元件，從而得出有關過程的動力學參數或有關體系的物理參數，然后對這些參數數據進行篩選并處理 。我們通過阻抗譜曲線的形狀可以得到電池內部的等效電路。典型的鋰離子電池的等效電路如圖1所示。Rb是溶液電阻，R電解是電荷傳遞電阻，C雙層是電雙層電容。有了等效電路，利用非線性最小二乘法擬合的方法處理，就得到了等效電路中的各元件的參數值，進而來對鋰離子電池的狀態進行監測。
根據鋰離子電池的等效電路，利用EIS理論、鋰離子擴散系數等理論，可以對鋰離子電池的正極材料進行深入和廣泛的研究。
鋰離子電池的正負極材料絕大部分選用能夠脫嵌鋰離子的層狀化合物，充放電過程中的主要步驟是鋰離子在正負極材料中的脫出和嵌入，因此測定鋰離子在正負極材料中的擴 散系數具有非常重要的意義。
EIS計算鋰離子擴散系數主要有兩種計算方法。一種為 Goodenough等所建議的理論模型，具體計算公式為：
fr為半無限擴散到有限擴散的過渡，r是樣品的平均粒徑；
R是氣體常數，T是絕對溫度，A是電極表面積，n是每摩爾物質參與電極反應的轉移電子數，C是電極中鋰的濃度，σ是warburg系數。
以實驗室自制的LiFePO4為實驗電池正極材料，用兩種阻抗法測試并計算相應的擴散系統，得出的計算結果非常接近，證明了2種方法的準確性及有效性。同時，在實驗過程中還可以得出：在不同的頻率范圍中，通過控制不同的電極過程的速率反應步驟，發現鋰離子的電化學擴散系數與電位的關系，并且了解電池正極材料中的電荷轉移阻抗隨著電位的升高而減小的基本特性。電化學阻抗譜EIS的另一個重要應用是可以測量鋰離子電池負極材料表面的SEI膜阻抗。將鋰離子插入碳材料中會形成插入化合物，由于所形成的插入化合物在電解液中很不穩定，會將電解液氧化，氧化電解液過程中會在負極表面產生一部分沉積物，從而形成SEI膜。許多專家通過對鋰離子電池的電化學阻抗譜的研究發現，相對較低的電流密度和較低的 溫度條件下，所形成的SEI膜穩定性強但阻抗相對高，因此導電性較差，從而導致鋰離子電池電化學性能也相對較差，影響電池的循環壽命。通過對鋰離子電池的電化學阻抗譜的分析，可知，SEI膜形成以后，溫度對電池的電化學阻抗譜影響較大，在室溫條件下，電池的阻抗譜幾乎不發生變化。而隨著溫度的逐漸升高，當達到80℃時，此時，就會破壞電池表面的SEI膜，部分碳材料表面因此而暴露，與電解液重新反應，生成新的SEI膜，在破壞并生成SEI膜的過程中，就會引起阻抗譜的震蕩。因此，我們可以通過分析阻抗譜來研究電池負極材料， 進而分析電池的電化學性能，以此來延長電池的壽命。除此之外，EIS技術還可以用于鋰離子電池正極材料的脫一嵌鋰行為和界面反應機理、材料的失效機理、新型電極材料儲鋰機理、摻雜改性機理、材料包覆改性機理等方面的研究。通過這些研究，來改善電極的性能。電化學阻抗譜法在鋰離子電池的研究 中有著越來越廣泛的應用。化學阻抗譜法作為電化學反應分析的一種手段，通過研究電池的組成部分的電化學性能、工作機理等，可以使我們得到很多和電池有關的電極化學反應過程中重要的微觀信息，我們通過這些電池中的細微變化，來分析電池的狀態，可改善電池的材料，進而提高電池的性能，保持電池的穩定并延長其壽命。參考文獻：《電化學阻抗譜在鋰電池狀態檢測中的應用》，王慧娟等
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