作為可充電鋰離子電池的主要正極材料之一，LiCoO₂(LCO)具有高堆積密度，在3C電子產品中的應用占據主導地位。然而，目前大多數LCO所表現出的容量約為140 mAh/g，這意味著LCO中只能有一半Li⁺進行脫嵌。而高的截止電壓可以有效增大材料的容量，但也容易產生容量急劇衰減等問題。近幾十年來，已經報道了一些改進策略，來提高LiCoO₂在高壓下的循環穩定性。盡管已經取得了一些進展，然而，要提高LiCoO₂在4.6V高壓下的長期循環穩定性，仍然是一個巨大的挑戰。此外，高壓下LiCoO₂的電荷補償，以及容量衰減機制到現在仍不清楚。

中國科學院大學劉向峰教授課題組闡明了表面氧的逸出和Li絕緣體Co₃O₄的形成，是高電壓(4.6 V)下LiCoO₂發生容量衰減的主要原因。隨后，作者進一步提出通過MgF₂摻雜來修飾Co3d和O2p能帶中心，同時擴大Co3d和O2p的帶隙，以抑制表面氧的逸出，從而提高LiCoO₂在4.6 V下的穩定性。MgF₂摻雜不僅增強了Co-O鍵的離子性和Co的氧化還原活性，還提高了陽離子遷移的可逆性。此外，由于表面氧的逸出受抑制，導致Li絕緣體—Co₃O₄的形成受阻，從而保持了表面結構的完整性。Mg作為一個“支柱”，為快速的Li⁺脫嵌，提供了一個穩定和較大的通道。經優化后的LiCoO₂幾乎顯示“零應變”，并在4.6 V下，實現了創紀錄的容量保持率：在1 C下循環100次后，容量保持率為92%，在5 C下循環1000次后，容量保持率為86.4%。相關工作以”Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO₂ cathodes”為題在Angewandte Chemie International Edition上發表。

圖1 (a-c)XRD譜圖及其精修譜、中子衍射精修譜；(d)比較了S_(MO2)的厚度，以及層間間距；(e)晶體結構示意圖；(f)拉曼光譜；(g-j)DOS分布，以及Co3d和O2p之間的帶隙；(k)計算了MgF₂摻雜對氧元素的電子分布，以及Co-O鍵長的影響。

首先，采用XRD圖譜分析Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02、LM_0.01CO、LCOF_0.02、LM_0.02COF_0.04和LM_0.03COF_0.06樣品的層狀晶體結構，如圖1a所示，Bare-LCO樣品具有類似層狀α-NaFeO₂的晶體結構，空間群為R3m。經摻雜后，LM_0.01COF_0.02樣品仍然保持層狀結構，沒有出現雜質峰。圖1b、c為LM_0.01COF_0.02樣品的XRD精修譜、中子衍射精修圖，計算結果表明兩種方法所得出的晶胞參數相接近。

圖1d顯示，與Bare-LCO(2.54674 ?)相比，摻雜后的LM_0.01COF_0.02中MO₂層的厚度減小至2.50301 ?，表明層狀結構穩定性得到增強。此外，影響Li⁺遷移的因素很多，其中層間間距是最重要的因素。如圖1(d)所示，在LM_0.01COF_0.02中，Li_(LiO2)的層間間距比在Bare-LCO中更大，說明Mg離子成功地進入了Li位點，為Li⁺的快速脫嵌提供了一個穩定且增大的通道。

因此，基于前面的分析結果，得出的LM_0.01COF_0.02的晶體結構示意圖，如圖1e所示。其中，Mg在Li位點提供了鋰離子遷移的“支柱”，可以顯著提高結構穩定性。此外，由于F^-的電負性比O^2-強，用F取代O有利于提高O離子的穩定性。由于Co-F離子鍵的增加，Co的反3d軌道更加穩定，促進了Co的氧化還原活性，同時降低Co3d和O2p軌道的雜化，進一步提高了結構穩定性。

圖1f的拉曼光譜顯示，在約485和595 cm^-1處觀察到兩種典型的振動，原因是LiCoO₂中O-Co-O彎曲(Eg)和Co-O拉伸(A1g)，進一步證實了LM_0.01COF_0.02具有空間群為R3m的層狀結構。譜峰的偏移可能與Mg取代后形成的Li空位有關。

采用DFT計算來揭示MgF₂摻雜后LiCoO₂的帶隙變化，如圖1g-j所示。與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02正極材料的帶隙從2.3 eV降低到1.9 eV，這不僅提高了電導率，還促進了電荷轉移的動力學。過渡金屬與氧能帶中心之間的帶隙大小，在一定程度上反映了TM-O鍵的共價性/離子性。此外，在圖1h、j中，MgF₂摻雜增加了O2p和Co3d能帶中心之間的帶隙(從0.3911 eV到0.539 eV)，導致O的氧化還原活性降低，Co-O鍵的離子性增強。

此外，MgF₂摻雜不僅影響帶隙的變化，而且對氧離子的電子云也有一定的影響。最直觀的變化是Co-O鍵的鍵長（圖1k）。根據計算結果，與Bare-LCO(1.9451 ?)相比，LM_0.01COF_0.02中Co-O鍵的長度延長至1.9576 ?，這與Co3d和O2p能帶中心之間的帶隙增大相一致。

圖2 (a，b)CV曲線；(c)倍率性能測試；(d)在1 C下進行長時間循環時的放電容量衰減以及庫侖效率；(e)在1 C下進行長時間循環時的電壓衰減；(f)在5 C下進行長時間循環時的放電容量衰減以及庫侖效率。

首先，采用CV測試研究了Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02的電化學性能、動力學以及相變過程，如圖2a、b所示。位于4.4 V和3.8 V附近的峰分別對應M2/H3和H2/H1的相變。有序/無序相變的特征峰出現在4.0和4.1 V附近。隨著循環次數的增加，Bare-LCO樣品的峰值電流逐漸減弱，極化現象明顯增加，說明在Li的脫嵌過程中，M2/H3和H2/H1的相變是不可逆的，這是由于更多的O發生了不可逆的氧化還原反應并釋放出O₂氣體。相比之下，LM_0.01COF_0.02顯示出Co氧化還原的峰值電流逐漸增加、極化較弱，結果表明活化后Co的氧化還原活性進一步增強，證實了LM_0.01COF_0.02在高電壓下結構的可逆性與穩定性。

圖2c顯示了Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02、LM_0.01CO和LCOF_0.02正極材料在3.0 V~4.6 V范圍內的倍率性能。其中，LM_0.01COF_0.02在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放電容量分別為222、218、208、198、174和140 mAh/g，電流密度恢復至0.1 C時容量恢復到218 mAh/g，容量保持率為97.9%。而Bare-LCO樣品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C時的放電容量分別為223、195、164、138、106和0.8 mAh/g，后恢復至0.1 C時容量僅恢復到199 mAh/g，容量保持率為89.2%。倍率性能的提高得益于主體結構中Mg在Li位點提供了Li離子遷移的“支柱”作用，使得Li_(LiO2)的層間間距增大，有利于Li的快速遷移。而F的電負性比O強，可以抑制O的氧化還原，從而顯著提高結構穩定性。在1 C下，LiCoO₂正極材料在半電池中的電化學循環性能如圖2d、e所示。與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02樣品在1 C下循環100次后的容量保持率顯著提高到92%。

在這，作者首次提出了高壓下LiCoO₂的電壓衰減問題，特別是在4.6V電壓下。一般認為，電壓衰減主要是由于漸進的結構重排，包括不可逆的過渡金屬遷移。對于Co，氧化還原過程中會涉及不同的軌道，Co²⁺/Co³⁺氧化還原電對涉及自旋向上e_g軌道中電子的損耗(氧化)或富集(還原)。然而，Co³⁺/Co⁴⁺氧化還原電對涉及自旋向下t_2g軌道中電子的損耗(氧化)或富集(還原)。此外，減小極化將導致中點電壓在循環過程中保持在原來的水平。因此，Co的遷移和還原以及表面Co₃O₄的生成是電壓衰減的主要原因。相比之下，LM_0.01COF_0.02的電壓衰減被顯著抑制，在1 C下循環100次后，中點電壓的保持率達到99.2%，這與MgF₂摻雜后不可逆的氧逸出被抑制相對應。相比之下，Bare-LCO樣品發生快速的電壓衰減，這與其結構變化、Co通過晶格的氧空位發生遷移有關，進一步說明了MgF₂摻雜后調控了Co3d和O2p能帶中心，可以抑制高壓LiCoO₂正極材料的電壓衰減。進一步在5 C下進行長時間循環，如圖2f所示，Bare-LCO正極材料在大約循環200次后容量幾乎為0，但LM_0.01COF_0.02樣品在循環1000次后，容量保持率高達86.4%，說明可以在保持層狀結構穩定性的同時，實現Li⁺在主體結構的快速脫嵌。

圖3 (a，d)基于RIXS的O的K邊光譜；(b，c，e，f)基于原位微分電化學質譜，來監測樣品在不同循環圈數下的O₂釋放量。

通過基于RIXS的O的K邊光譜，研究了Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品中不同充電狀態下的氧化O狀態，如圖3a和d所示。Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品在原始形態和放電狀態下表現出相似的特征。而在充電狀態下，經過兩次循環后，LM_0.01COF_0.02樣品的O的氧化還原活性(O₂→O₂^n-)基本保持不變，而Bare-LCO樣品的O的氧化還原活性明顯提高。這說明LM_0.01COF_0.02樣品中表面O不涉及化學反應，穩定性較高。

此外，作者還通過原位微分電化學質譜(DEMS)，對Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品的初始和第二次充放電過程中產生的O₂氣體量進行了測量，如圖3b、c、e、f所示。結果表明，與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02電極材料中O₂釋放受到了很好的抑制，這與前面描述O的氧化還原活性受抑制是一致的。結合RIXS數據，可以更好地揭示O的氧化還原可逆性得到增強。特別是在第二圈循環中，LM_0.01COF_0.02正極材料中O₂的釋放量顯著降低，而Bare-LCO中O₂的釋放量仍然很高。

圖4 (a，b)原位XRD測試；(c，d)第一次充放電過程中的非原位XRD譜圖；(e，f)a軸、c軸晶格參數的變化；(g，h)第一次充放電過程中的非原位拉曼光譜測試。

為了進一步闡明和理解MgF₂摻雜對電化學性能的結構影響，對Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品進行了原位XRD和非原位XRD測試。如圖4a-d所示，這兩個樣品在充放電過程中的結構演化有很大的不同。與LM_0.01COF_0.02樣品相比，在充放電過程中，Bare-LCO樣品表面產生了更多的尖晶石Co₃O₄，尤其是在4.6 V時，這與4.6 V充電后O1s峰的XPS譜變化相一致。根據圖4e、f，Bare-LCO樣品的晶體參數變化波動較大，而LM_0.01COF_0.02樣品的晶體參數變化很小，特別是當充電電壓為4.6V時。這一結果說明LM_0.01COF_0.02樣品中O3六方相向O1-O3雜化六方相的有害相變被抑制，結構穩定性進一步增強。

進一步，通過非原位拉曼光譜測試，對表面形成尖晶石Co₃O₄進行分析，如圖4g、h所示。Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02樣品在第一個充放電循環過程中Co₃O₄的形成都是可逆的，說明該Li⁺脫嵌過程中陽離子遷移的可逆性。然而，與兩個樣品的原始狀態相比，拉曼峰在不同的方向上移動。Bare-LCO正極材料在D3.0V時兩個拉曼特征峰向左移動。這表明Bare-LCO中Li空位的形成，與O₂的釋放和Co發生遷移有關，將進一步導致晶石相Co₃O₄的形成、以及阻礙Li的遷移。相比之下，LM_0.01COF_0.02樣品中的拉曼峰向右移動，這與其O的氧化還原活性受到抑制和可逆性增強有關。實驗結果與DFT計算結果相吻合。

圖5 (a-d)不同Li含量下LCO的PDOS圖、以及O2p、Co3d的DOS圖；(e-h)不同Li含量下LM_0.01COF_0.02的PDOS圖、以及O2p、Co3d的DOS圖

為了從理論上揭示電極材料局部電子結構的影響，采用DFT來分析不同Li含量(荷電狀態)下LCO的局部結構和O的氧化還原活性，如圖5所示。與Bare-LCO樣品相比，MgF₂摻雜LCO樣品的帶隙減小，邊緣態更靠近費米能級，這表明在高電壓下，樣品的電導率有所提高，進一步促進了電荷轉移。

而O2p和Co3d能帶中心在不同狀態下的變化，分別如圖5c、d、g、h所示。與Bare-LCO樣品相比，LM_0.01COF_0.02樣品中有更少的未占據O2p軌道，這有效抑制了O^2-的電荷激活，進一步提高了材料表面晶格氧的穩定性，特別是在高壓充電時。DFT計算分析表明，MgF₂共摻雜策略，有效提高了O的氧化還原穩定性，這與RIXS和DEMS實驗結果一致。

圖6 LCO和LM_0.01COF_0.02在1 C下循環200、500圈后的(a，b)拉曼光譜、(c，d) HAADF-STEM圖像；(e)高電壓下LiCoO₂正極材料性能衰減的機理示意圖。

為明確MgF₂摻雜后電化學性能改善的原因，作者研究了Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02正極材料在循環200和500次前后的結構轉變。根據圖6a、b的拉曼光譜，當循環200次時，Bare-LCO樣品的表面無序性增加，對應O-Co-O彎曲和Co-O伸縮振動的拉曼峰逐漸減弱，并最終消失，同時出現了新的Co-O伸縮振動，對應Li_1-xCoO的形成。當循環次數達到500次時，表面最終形成Co₃O₄，這與圖6c的HAADF-STEM圖像觀察結果一致。結果表明：對于Bare-LCO，在充電過程中，過渡金屬層中的Co離子會占據O空位，隨著循環次數的增加，進一步形成尖晶石Co₃O₄。隨著晶格氧被氧化，并以O₂氣體的形式釋放出來，在正極材料表面形成Li⁺絕緣體的Co₃O₄，并逐漸形成致密晶格層，這是LCO在高電壓下容量發生快速衰減的主要原因。

值得注意的是，經MgF₂摻雜，在循環200和500次后，LM_0.01COF_0.02正極材料仍保持原有的(完整有序的)六方層狀結構，這說明MgF₂摻雜增強了陽離子遷移的可逆性。在充放電過程中，由于O的氧化還原受抑制，以及Li⁺脫嵌的可逆性，LM_0.01COF_0.02表面沒有形成尖晶石Co₃O₄，從而保證了其在高電壓4.6 V下的高容量保持率。此外，根據SEM圖像觀察，在循環充放電后Bare LCO樣品表面出現較多裂紋，而LM_0.01COF_0.02表面結構保持良好。

綜上所述，本文揭示了高壓LiCoO₂的降解機理，同時提出了通過MgF₂摻雜來降低O2p能帶中心，拓寬O2p和Co3d能帶中心之間的帶隙，從而抑制高電壓下O₂釋放，提高Co的氧化還原可逆性。研究表明，MgF₂摻雜可以減少LiCoO₂表面O₂的逸出，同時有效地抑制高壓下有害的相變，進一步提高了陽離子遷移的可逆性。此外，由于Co₃O₄在表面形成受阻，提高了Li⁺的可逆脫嵌性，進一步降低了晶格應變和應力，防止裂紋產生。所引入的Mg可作為“支柱”，且F具有較強電負性，為快速的Li⁺脫嵌提供了一個穩定、低能壘的通道。在這些效應的共同作用下，可以顯著提高LiCoO₂正極材料的循環穩定性和倍率性能。改性后的LiCoO₂正極材料在4.6V下具有良好的循環穩定性，具有巨大的商業應用潛力。

題目：Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO₂ cathodes

DOI：10.1002/anie.202112508

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