聚丙烯腈碳纖維的預氧化

 

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原絲及碳纖維制備

丙烯腈、衣康酸 按質量比99：1，以偶氮二異丁腈為引發劑、二甲基亞砜為溶劑進行溶液聚合。經過脫單、脫泡后的聚合液通過計量泵輸送至噴絲組件，由噴絲板進入凝固浴中凝固成型，然后經過水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸等工序，得到碳纖維原絲；再經過氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿等工序后得到碳纖維。

 

 

圖1 碳纖維制備流程圖

 

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預氧化的目的

預氧化過程一般是在180-300℃空氣氣氛中進行，預氧化過程可以使PAN大分子鏈、發生分子內環化、分子間交聯和氧化等一系列反應生成環狀和熱性能穩定的梯形結構，使其在碳化過程中保持纖維形態而不燃不融。這些反應包括分子內氫的消除在大分子主鏈上形成共軛C=C結構。PAN大分子內的氧基交聯形成包含C=N基團的環狀結構。

 

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預氧化過程元素成分的變化

由于生產工藝不同，不同PAN原絲中C、H、O、N等主要元素的含量略有不同預氧化初期C、H、N三成分下降，但不如中期急劇，而氧成分上升速度亦不如中期快，這種區別不十分明顯，初期時間極其短暫；預氧化中期C、H、N的含量直線下降，氧含量急劇上升，反應十分激烈；預氧化后期呈現不明顯的平緩趨勢，反應趨于緩和。

 

圖2 預氧化過程元素含量的變化

 

 

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預氧化過程纖維環化指數的變化

根據廣角和小角X射線衍射分析表明，聚丙烯腈纖維，沒有嚴格的結晶結構，但具有準晶結構，相對的有序區域典型聚丙烯腈纖維的X射線衍射譜依次在2θ=17和2θ=30附近出現敏銳的強衍射峰(相應為S1和S2峰)，在預氧化過程中隨著鏈狀PAN環化脫氫轉變為耐熱梯形結構，相應S1和S2峰的峰值和峰位置發生相對變化，因此可以用A=S2/(S1-S2)值作為評估預氧化或環化程度的指數，式中A為預氧化指數，S1、S2分別為其所在峰位的衍射強度S1和S2直接從衍射譜測得，故可從A值估測預氧化程度。在預氧化初期環化指數上升較緩慢，中期和后期環化指數急劇上升，最終S1和S2峰重合。

 

圖3 預氧化過程環化指數的變化

 

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預氧化階段斷口形貌

預氧化初期掃描電子顯微鏡斷口形貌可觀察到半融狀態，原絲中的絲束結構消失，呈塊狀堆垛結構，間隙加大，纖維明顯收縮。預氧化中期形成新的片塊堆垛的束狀結構并逐步向片狀（扇形或中心）發散排列結構過渡。預氧化中期形成的結構框架在預氧化后期趨于穩定，在碳化過程中這種結構框架并無大的變化，但片狀結構趨于明晰。

 

（a）初期；               （b）中后期；

 

（c）后期；               （d）碳纖維；

圖4 聚丙烯腈原絲不同階段預氧絲及碳纖維斷口形貌 

 

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