1、 初窺無定形碳：是為何物？

1.1、 石墨體系與無定形碳的區別

石墨主要有 ABAB 堆積的六方結構（2H 或 相）以及 ABCABC 堆積的菱形 結構（3R 或 相），兩種相石墨可以相互轉換，機械處理等工藝可導致石墨中 相 組成比例增加，高溫下退火處理會生成熱力學更穩定的 相。石墨以其具有的長 程有序的堆疊結構與良好的電導性，較高的比容量，較好的循環性能，成為了商 業化鋰離子電池最常見的負極材料，其原料來源主要是瀝青、石油焦和天然石墨，層間距大概在 0.335 到 0.34nm 左右。

無定形碳主要包括有硬碳和軟碳，通常由隨機分布的石墨化微結構、扭曲的 石墨烯納米片和上述微結構之間的孔隙組成，缺乏有序堆疊結構。其中軟碳又稱易石墨化碳，在 2800°C 以上的高溫下會轉變為石墨，晶體類似石墨但有序程度 更低，短程有序的石墨化微晶結構有利于插層儲鈉。硬碳是非石墨化碳，即使加 熱至 2800°C 都難以石墨化，其結構高度無序，氧化還原電位較低，被認為是較 為理想的鈉離子電池負極材料。

1.2、 鈉離子電池碳負極材料的選擇

石墨雖然本身具有較好的儲鋰比容量（372mAh/g），也在鋰離子電池領域 發揮了重要作用，但由于鈉離子半徑較大，阻礙了充放電過程中鈉離子的嵌入與脫出，使石墨不能成為鈉離子電池合適的負極材料，人們也嘗試多種方法來改善 石墨的儲鈉性能，但目前結果都不盡滿意。

第一個方法是擴大石墨層的間距來提高其儲鈉性能，研究發現層間距為 0.43nm 的膨脹石墨，在 5C 倍率下循環 2000 次后比容量為 184mAh/g，容量 保持率為 73.92%，但從 X 射線衍射譜發現膨脹石墨中的有序結構遭到破壞，實 質上是膨脹石墨的無定形化。它可以使更多的 Na+可逆的在石墨中脫嵌，但這 種還原氧化石墨依舊存在低 ICE 的問題（主要是由于難以避免的電解質分解以及 還原氧化石墨片上 Na+與含氧官能團之間的不可逆反應導致形成厚的 SEI 膜），同時 Na+在還原氧化石墨中的儲存機理仍不明確。

另一種方法是通過調節電解液來改善石墨的儲鈉性能。在試驗中發現碳酸酯電解液中無法形成穩定的鈉-石墨插層化合物而限制了石墨的儲鈉性能，在醚基 電解液中，溶劑化的鈉離子雖然可以通過共插層形成 Na-溶劑分子-石墨三元插 層化合物的方式來間接儲鈉，但比容量低、儲鈉電勢高、醚基溶劑抗氧化性與穩定性差容易與正極發生反應等問題依舊是石墨作為鈉離子電池負極材料在實際應用中較難攻克的難題。另有研究表明，比 Na 離子半徑更大的 K 離子可以在石墨中插層，同時可逆 比容量能夠達到 270mAh/g，且理論計算結果顯示，堿金屬（Li、Na、K、Rb、 Cs）和石墨形成的插層化合物中只有 Na 不行，反映出石墨的層間距太小并不是 鈉離子無法在石墨中插層的原因，而是由于鈉和石墨無法形成穩定的插層化合 物，只有 Na 與石墨形成化合物的形成能為正值，而其他堿金屬均為負值，表明 Na-石墨化合物是熱力學不穩定的，遠不足以支撐其作為鈉離子電池負極材料的 商業化應用。

圖 1：堿金屬與石墨插層化合物的熱力

由于無定形碳具有更大的層間距以及無序的微晶結構，更有利于鈉離子的嵌入脫出，也被研究者關注而在實際中運用。

就軟碳而言，其雖然與石墨有相近結構但有序程度更低，相較于石墨更有利 于插層儲鈉，能夠提高小電流密度下的比容量。軟碳的比表面積及表面缺陷程度 較低，能夠減少對酯類電解液的消耗，有助于提高 ICE。從商業化的角度來考慮，

軟碳前驅體選用價格更便宜的無煙煤燒制，價格較低、碳化收率高，安全性好又具有一定的電化學性能，具備較好的商業化潛力。從應用場景看，未改性容量在 200-220mAh/g，充放電區以斜坡為主，適用于高功率場景。

就硬碳而言，其相比較石墨的長程有序層狀結構，在分子水平上的結構更加復雜。圖片所示是硬碳儲鈉的活性位點，可以看出其相對無序的結構更有利于其 儲鈉。硬碳的獨特結構決定了其具有多種類型的可逆儲鈉位點，包括：通過嵌入 反應儲鈉、在閉孔內形成原子團簇儲鈉、在接觸電解液的表面通過電容型吸附儲 鈉、在內部表面與缺陷有關的位點通過贗電容的方式儲鈉。硬碳充放電區具備斜 坡段和平臺段，普遍比容量可以達到 300-350mAh/g，優化改性后可以達到 400mAh/g，將超過鋰電石墨的理論比容量（372mAh/g）。

綜上所述，石墨作為鋰離子電池的重要負極材料，在鈉離子電池中由于層間 距太小以及無法與石墨形成熱穩定的插層化合物而使應用受到相當大的限制，雖 然可以通過擴大層間距采用膨脹石墨以及調節電解液的方式來改善該問題，但依 舊存在 ICE 低、電解液穩定性差等問題。反觀無定形碳，軟碳的低有序度更有利 于儲鈉，也擁有更便宜的前驅體成本，硬碳的復雜分子水平結構造就了其多種類 型的儲鈉活性位點，優化改性后能超過鋰電石墨的理論比容量，擁有極強的商業化潛力。因此相對而言，鈉離子碳負極材料選用無定形碳尤其是硬碳較為合適。

1.3、 硬碳的潛在競爭對手 

1.3.1、硅基負極材料 硅基負極材料的優點在于擁有比較高的理論容量（Li4.4Si,4200mAh/g）；天然的豐度（硅是地球上含量豐富的元素）；以及合適的電化學電勢（0.4V vs Li/Li+）——相比硬碳不容易形成“鋰枝晶”。當然其缺點也同樣明顯：硅材料 不可避免的體積變化會導致硅基電極的結構發生破裂或粉化，進而導致 SEI 膜的 不可控生長；本身導電性也較差。

圖中反映了硅顆粒在充放電循環過程中的模擬失活，在一定次數循環后，過多的 Si 表面重復形成并直接暴露于電解液，使得 SEI 膜不可控生長，進而導致 Si 材料電化學穩定性下降和嚴重的安全問題。

1.3.2、鈦酸鋰負極材料 鈦酸鋰負極材料也是未來可能的電池負極材料，它的優點有：制備方法簡單、 充放電平臺高、循環穩定、庫倫效率高；“零應變”材料，晶體在反應循環中的 體積保持穩定范圍（有效解決因體積變化產生的電極材料脫落現象）；工作電壓 穩定，鋰離子不會在電極上析出鋰枝晶；電極電壓平臺穩定。缺點也同樣存在：電導率和鋰離子擴散系數低、高電流密度下電極的工作極化現象嚴重使得電極的電容量急劇降低、SEI 薄膜的形成使電極與電解質長時間接觸產生不良反應。目前鈦酸鋰負極材料的改進方案：（1）納米化：有效減少電極中鋰和電子的傳播，電極表面上的電荷遷移增大；（2）表面包覆（金屬單質 Or 碳材料）：提高負極材料導電性能；隔斷鈦酸鋰 材料與電解液直接接觸產生副反應；（3）復合物改性：引入良好導電特性的材料；（4）摻雜改性：在鈦酸鋰離子上施加導電物質（目前使用最多的是各類碳和高 導電性的金屬單質）。 

1.3.3、錫基負極材料 錫基負極材料現在也引起了學者與企業家們的廣泛關注。其優勢在于：資源 豐富（截至 2019 年中國錫礦探明儲量 216 萬噸，全球占比 39.27%，位列世界 第一）；理論容量高（Li22Sn5 產生約為 994mAh/g 的總理論容量，Na15Sn4 產生 847mAh/g 的理論容量）；嵌鋰電位高于鋰析出電位，高倍率下能避免鋰 沉積；堆積密度大（75.46mol/L,接近鋰的堆積密度 73.36mol/L）。缺點在于循 環過程中 Sn 的體積膨脹率分別達到 259%（鋰離子電池）和 423%（鈉離子電 池），嚴重影響循環性能。目前的改進措施：（1）將 Sn 粒徑減小到納米級：可能存在不均勻的粒徑和團聚現象、未能展現 Sn 高容量的優點；（2）錫基合金材料：鋰離子電池負極材料 進入穩定發展階段——錫基合金與異 質組分大多僅為物理復合、較弱的界面作用力不利于復合效應的發揮；鈉離子電 池負極材料在探索之中；（3）錫基/碳復合材料：有彈性碳殼包裹下的 Sn 合金顆粒能夠穩定完成嵌脫鋰 過程。2、 再識無定形碳：性能由何決定？

2.1、 硬碳 vs 軟碳 按照石墨化難易程度，可以將無定形碳材料劃分為硬碳和軟碳。軟碳通常是 指經過高溫處理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，無序結構很容易被消除， 亦稱易石墨化碳。硬碳通常是指經過高溫處理（2800℃以上）也難以完全石墨 化的 碳， 在高 溫下 其無 序結 構難以消除，亦稱難石墨化 碳。在中低溫 （1000-1600℃）處理下，軟碳和硬碳在結構上沒有明顯的界限，可以將其統一稱為無定形碳。

軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實際應用的障礙；硬 碳材料較易制備，循環壽命較高，已獲得部分實際應用。與軟碳相比，硬碳具有更多的無序結構、更高的缺陷濃度、更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的距離，以及更封閉的孔隙結構。這有利于為 Na+離子提供更多的儲存點和擴散途 徑。但硬碳的經濟性相較于軟碳略差。其中鈉離子電池中，硬碳以其優勢為當前 應用的主流。此外，低成本、可持續性和制備更簡單的特性也為硬碳材料實現商 業化提供更多的可能性。

2.2、 前驅體 軟碳和硬碳主要取決于前驅體的性質。在炭化過程中，前驅體能夠在較寬 的溫度范圍內出現熔合狀態是最終碳(焦炭)能夠石墨化的必要條件。這種熔合狀態允許碳層重排，形成長程有序的層狀結構，熱分解產生的氣體容易逸出，同時殘留物的碳含量和密度有所增加。無定形碳通常由有機前驅體在 500-1500℃溫度下熱解產生。熱解后的最終產物是硬碳還是軟碳，主要取決于前驅體的性質。

圖 4：前驅體選擇對碳微觀結構的影響

前驅體主要分為生物質基、高分子類、樹脂類和煤基類炭材料。生物質前 驅體主要是指植物的根莖葉等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生殼、樹葉、蘋果皮、 柚子皮、楊木和棉花等)。高分子類通常指碳水化合物前驅體主要包括葡萄糖、 蔗糖、淀粉、纖維素和木質素等通過生物質提取而來的化工產品。樹脂前驅體主 要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生產硬碳的主要為生物質、樹脂類和高分子類前驅體，制備軟碳材料的前驅體主要包括石油化工原料及其下游產品，如煤、瀝青、石油焦等，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現出較低的可逆容量。

無定形碳均具有可逆容量和循環性能優良的特點，控制成本后有望實現商業化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；軟碳材料克容量低，但具有性價比優勢。鈉離子電池負極材料其核心在于如何降低它的成本。

硬碳制備的核心技術路線包括原材料選取與預處理、交聯固化、碳化及純 化等。不同種類的前驅體在硬碳負極材料制備過程中也存在工藝上的差別。中間步驟的溫度控制，氣體氛圍、加熱時長等影響著了負極材料孔徑大小、純度、氧含量、比表面積等。也間接影響電池的首次效率、能量密度、安全性等因素。

有機高分子類前驅體的分子結構相對簡單、可控，能夠根據需要設計相關的分子結構，因而是一種優異的制備碳材料的前驅體，并受到人們的廣泛關注。有機高分子聚合物由有機小分子單體經催化劑催化聚合制備得到，因具有可以得到規則形貌的硬碳結構且合成工藝簡單的優點，這對于未來硬碳材料的大規模生產和應用具有較高的研究價值。酚醛樹脂材料（RF）是目前研究較為成熟的有機聚合物，因具有較高的殘碳率，形成硬碳后結構穩定性優良而受到廣泛關注。研究發現聚合所需時間取決于所用的溶劑，而產率取決于交聯度，可以通過調節熱聚合溫度來控制。硬碳的結構主要隨碳化溫度不同而變化，并且隨著溫度的升高層間距和無序度都降低， 從而影響材料的儲鈉性能。并且通過調控硬碳孔結構的形成有利于改善電化學性能。國外 Kamiyama 團隊研究發現隨著熱處理溫度升高，層間距離減小，比表 面積減小，內部孔隙增大。獨特的大孔酚醛樹脂提高了內部孔的總體積，從而提高鈉離子容納量。

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