氫燃料電池堆之膜電極介紹

2022-11-16 來源：電動汽車工程手冊

1、燃料電池堆結構

燃料電池堆是由兩個或多個單電池和其他必要的結構件組成的?具有統一電輸出的組合體，其中必要結構件包括：極板?集流板?端板?密封件等。圖2-1所示為燃料電池堆剖面示意圖，燃料電池堆結構可表示為雙極板與膜電極交替層疊，同時在各單元之間嵌入密封件，用于流體之間及對外密封，其端部設有集流板用于電流輸出，經前后端板壓緊后用螺桿或綁帶組裝固定，形成-燃料電池電堆,70kW燃料電池電堆實物知圖2-2所示。

PEMFC電堆在運行時，首先分別從進口引入燃料(主要為氫氣或甲醇等)和氧化劑(氧氣?空氣)，分別經過電堆用極和明極歧管進入雙板板中，均勾分布到膜電極組件中的陽極和陰極催化層內，最后在催化劑作用下進行電化學反應。電堆在工作過程中會產生大量的熱量，因此必須通過加入冷劑(如冷卻水)來控制電堆溫度，冷劑流道在雙極板中間。

圖2-1 燃料電池堆剖面示意圖

圖2-2 燃料電池電堆實物

2 、膜電極

2.1、質子交換膜

(1)質子交換膜定義及功能

質子交換膜是一類以其卓越的離子電導率和化學-機械穩定性而聞名的離子導電聚合物薄膜，它可以為質子的遷移和輸送提供通道，在運行過程中只允許水和質子(或稱水合質子，H3O+)穿過，使得質子能夠經過膜從陽極到達陰極，而電子只能夠通過外電路轉移從陽極到達陰極，從而能夠向外界提供電流。PEM在燃料電池中具有雙重作用：

1)作為電解質提供氫離子通道，傳導質子。

2)作為隔膜隔離兩極反應物，防止它們直接反應。

（2）質子交換膜技術要求

根據燃料電池的工作特點，高效率的質子交換膜性能應該滿足以下要求：

1)較高的質子傳導率和較低的電子傳導率。

2)反應物在膜中的滲透性盡可能小，避免燃料和氧化劑直接接觸。

3)較強的化學穩定性，在活性物質的氧化?還原和酸性作用下不會發生降解。

4)足夠高的機械強度和熱穩定性，可以承受在加工和運行過程中不均勻的機械和熱量沖擊。

5)較好的表面黏結性，可以很好地與催化劑黏結。

6)較高的性價比。

評價PEM的性能指標主要為離子基團當量值(EW值)?離子交換能力?離子傳導率?膜厚度?氣體滲透率?機械強度以及成本等。

（3）質子交換膜類型

質子交換膜可以分為均質膜和復合膜兩種，質子交換膜分類如圖2-9所示。

氫燃料電池堆之膜電極介紹

圖2-9 質子交換膜分類

1）均質膜

根據材料的主鏈組成和官能團不同，可以將均質膜分為五種不同類型：全氟磺酸膜?部分氟化磺酸膜?非氟化磺酸膜?聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜以及堿性離子膜。

以Nafion為代表的全氟磺酸膜是最常用的PEM，并且由于其優異的化學和電化學穩定性以及卓越的質子導電能力，被用作表征質子交換膜性能的基準。它具有獨特的結構，包括四氟乙烯疏水性主骨架和帶有親水端磺酸基團的側鏈，前者使其具有一定的物理強度和優秀的化學穩定性，而后者使其在含水時具有理想的質子傳導性。水在膜中的存在狀態會影響PEM離子通道形成?尺寸和連接性，從而決定著PEM的質子傳導率?

部分氟化磺酸膜主要包括輻射接枝膜和以商用氟聚物為主體的共混膜兩種。目前，在PEMFC中使用的輻射接枝膜通常是使用兩步法制備而成：先將苯乙烯或α,β,β-三氟苯乙烯接枝到含氟的惰性高分子膜上，這種惰性高分子膜通常是聚四氟乙烯(PTFE)?聚偏氟乙烯(PVDF)?共聚的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)或交聯的乙烯和四氟乙烯(ETFE)等，然后磺化接枝。

共混改性法研究主要集中在共混膜材料的選擇及共混膜的制備上，一般選取聚砜(PS)?聚丙烯腈(PAN)?聚偏氟乙烯?醋酸纖維素等高性能高分子材料作為共混制膜材料，近年又開展了對絲素?殼聚糖和甲殼素等醫用高分子材料的研究。聚合物共混或摻雜作為一種有價值的技術也被用于改進氟聚合物的力學?熱學?表面和質子傳導性能。但是到目前為止，這種技術制備的部分氟化磺酸膜還沒有可實用的報道。

非氟質子膜是PEM的一個重要分支。這些PEM材料包括聚芳基醚?聚酰亞胺?聚醚酰亞胺?苯乙烯及其衍生物等。聚芳醚基膜由于其可加工性?優異的熱化學穩定性?良好的力學性能和低成本等優點，是最有前途的可選PEM材料之一。磺酸基團是聚芳醚基膜的質子交換位點，比羧酸和膦酸更容易被引入芳香環。聚酰亞胺基磺酸膜，特別是磺化六元環(萘)聚酰亞胺，由于其優良的化學和熱穩定性?較高的機械強度?良好的成膜能力和較低的燃料氣體(或液體)滲透能力，被認為是PEM的理想候選?

2）復合膜

由于受到全氟磺酸樹脂自身強度和制備工藝的限制，均質膜的機械強度較低?溶脹嚴重，并且厚度較厚，目前難以得到可以實用的低于25μm厚度的均質膜。為了進一步降低膜厚度，提高自身強度和降低溶脹，美國Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增強型復合PEM。這種復合PEM將PSFA填充到PTFE的微孔當中，在保證膜的機械性能的前提下，使膜的厚度進一步降低至10~20μm，甚至更低，相應的質子導電性得到大幅提高。目前車用燃料電池PEM已經大部分改為使用復合膜，表2-8列出了Gore公司15μm復合膜的性能指標。

表2-8 Gore公司15μm復合膜的性能指標

復合質子交換膜是將全氟磺酸樹脂加注到具有多孔結構的增強基體材料(如PTFE?PVDF等)中形成的復合結構的膜。全氟磺酸樹脂填充到多孔增強基體材料的微孔內，既可以不阻塞質子傳導通道，保持膜的質子傳導性能，又可提高膜的機械強度和尺寸穩定性。美國Gore公司采用帶有微孔的PTFE膜對全氟磺酸樹脂進行微觀增強是目前最主流的復合膜制備方法。這種增強工藝并沒有改變全氟磺酸樹脂的化學特性，但膜的厚度可大幅降低到10~20μm，同時其質子電導率得到提高(60S/cm)。通過對比20μm厚?1100EW的Gore-select膜與175μm厚?1100EW的Nafon117膜發現，在同樣的含水量情況下，前者的拉伸強度是后者的2倍，同時失水后的收縮率是后者的1/4，并且電池性能方面前者也大幅高于后者。但是由于膜厚度降低，導致前者的氫氣滲透性是后者的4倍。

3)質子交換膜添加劑

質子交換膜均質膜和復合膜中均可以通過添加無機小分子(如SiO2?CeO2等)或金屬納米顆粒(如Pt)等添加劑來改善其性能。質子交換膜中添加SiO2等無機小分子主要對膜材料進行自增濕改性，使得燃料電池在低濕度條件下能夠保持良好的保水吸濕性能，同時能夠促進陰極的產物水反擴散到膜和陽極。而添加CeO2等無機小分子主要作為自由基淬滅劑，從而消滅來自催化層中產生的自由基，提升膜的耐久性。最近幾年，在質子交換膜陰極側添加Pt納米顆粒得到廣泛關注，并且在主要的膜制造商中已經開始量產。在陰極側添加Pt納米顆粒可以同時作為膜材料的自增濕添加劑和自由基淬滅劑，大幅提升其耐久性，其性能得到實際驗證。

（4）全氟磺酸樹脂介紹

質子交換膜的EW值?IEC和離子傳導率等關鍵技術指標直接取決于全氟磺酸樹脂的成分和結構，選擇合適的PFSA是選擇質子交換膜必須優先考慮的因素。PFSA結構如圖2-10所示。

PFSA由聚四氟主鏈和功能基團支鏈兩部分組成，其化學結構如圖2-10a所示。離子傳導率與主鏈長度m?n和支鏈長度x?y的大小相關，同時熱處理溫度?溶劑等成膜條件也會影響PEM的離子傳導率。EW值代表離子基團在PFSA中的總含量，見圖2-10b。

圖2-10 PFSA結構

a) 全氟磺酸樹脂化學結構示意圖；b)不同全氟磺酸樹脂的EW值和側鏈長度關系

2.2 、氣體擴散層

（1）氣體擴散層定義及功能

氣體擴散層(Gas diffusion layer,GDL)在燃料電池中主要起到支撐催化層?傳導電子?傳導反應氣體和排出反應產物水等作用,其通常由多孔基底層和微孔層(Microporous layer,MPL)組成?PEMFO運行過程中反應物和產物的傳輸雖然不直接參與電化學反應但是傳輸速度會直接影響電池性能,而GDL是氣體和水傳輸的主要場所?

（2）氣體擴散層技術要求

根據燃料電池的工作特點，氣體擴散層基底材料必須滿足以下要求：

1)均勻的多孔結構?較高的孔隙率和較大的孔徑，以保證優異的透氣性能。

2)較低的電阻率，保證較高的電子傳導能力。

3)結構緊密?表面平整，減小接觸電阻，提高導電性能。

4)其有一定的機械強度，利于制作電極。

5)適當的親疏水性，利于反應產物水的排出。

6)具有化學穩定性和熱穩定性。

7)較低的制造成本，較高的性價比。

微孔層通常由納米尺度碳顆粒和疏水性的黏結劑構成，厚度約為30~100um，其主要作用是改善氣體擴散層的孔隙結構和表面的平整度，從而降低催化層與擴散層之間的接觸電阻，改善界面處的氣體和水發生再分配，防止電極催化層“水淹”，同時防止催化層在制備過程中滲漏到多孔基底層。

（3）氣體擴散層類型

目前，基底層通常使用多孔的碳纖維紙(碳紙)?碳纖維編織布(碳布)?非織造布?扁平的泡沫金屬和金屬網等材料經過改進制備而成，其厚度約為100~400m，主要作用為支撐微孔層和催化層，同時可以傳導反應氣體和排出反應產物水。其中多孔碳紙是最常用的擴散層基底材料。

根據燃料電池運行情況不同(如陰陽極加濕度?陰陽極運行氣體壓力?溫度?工作電流密度等參數)，研發人員會設計不同類型的GDL，通常通過加入PTFE來調整擴散層憎水性。不同公司生產的氣體擴散層性能參數見表2-10。

表2-10 不同公司生產的氣體擴散層性能參數

2.3、膜電極組件

（1）膜電極結構及功能

膜電極組件(Membrane electrode assembly，MEA)體擴是由質子交換膜和分別置于其兩側的陽極?陰極催化散層層以及氣體擴散層組成的復合體，其結構主要有質子交換膜?催化層和擴散層三部分，膜電極組件結構如圖2-11所示。

氫燃料電池堆之膜電極介紹

圖2-11膜電極組件結構

（2）膜電極技術要求

在燃料電池系統中，電化學反應只能發生在“三相邊界”處，即固態電解質(質子交換膜等)?反應氣體(氫氣?氧氣等)和催化劑之間的三相邊界區域，而電化學反應速率和效率則依賴于這種多邊環境之間的通過不同制備方法而得到的結構差異，以及催化劑載量?樹脂含量等其他重要參數。

隨著車用質子交換膜燃料電池商業化發展的需要，美國能源部(DOE)2016報告提出膜電極的性能指標見表2-5，其中Pt用量?0.8V下的性能和耐久性是最重要的三個指標。膜電極結構及材料必須滿足以下要求：

1)改善催化層結構，提高氧傳質能力以提高催化劑利用率。

2)開發新型Pt合金催化劑，降低Pt載量。

3)加入自由基淬滅劑以提高催化層耐久性。

4)改善微孔層結構，以提高反應氣體傳質能力和反應產物水排出能力。

然而對于提升MEA的性能和耐久性，不能僅僅依靠MEA自身材料和結構的改進，而必須結合雙極板流場結構?電堆組裝?輔助關鍵零部件性能和控制策略進行綜合考慮。

（3）膜電極類型

MEA是由陽極氣體擴散層?陽極催化層?質子交換膜?陰極催化層和陰極氣體擴散層等經一定工藝制備而成?

根據不同的制備方法和實際應用要求，MEA可以分為GDE(Gas diffusion electrode)工藝型?CCM(Catalyst coating membrane)工藝型和有序化膜電極三種類型。

1)GDE工藝

GDE工藝是將催化劑?PTFE乳液或Nafion溶液與醇類溶劑通過一定比例混合制備催化劑漿料，然后通過涂布或噴涂等方法制備到氣體擴散層(或微孔層)表面形成電極，最后將質子交換膜夾在兩層電極之間進行熱壓制成膜電極。該方法制備的膜電極催化層較厚，導致鉑利用偏低，一般鉑用量都超過1mg/cm2。同時由于膜電極是通過熱模壓法直接將質子交換膜與含催化層的氣體擴散層熱壓制備，為了避免質子交換膜被刺穿，必須使用較厚的質子交換膜，導致膜電極內阻較高。因此到目前為止，GDE工藝除了在氫氧燃料電池膜電極和電解水膜電極上還有應用外，在其他種類膜電極制備中已經逐步被CCM工藝所取代。

2)CCM工藝

第二代膜電極技術是將催化層通過轉印法或直接涂覆法直接制備到質子交換膜兩面，后將氣體擴散層夾在兩側形成膜電極。CCM工藝制備膜電極流程如圖2-12所示。該方法制備的膜電極催化層較薄，目前鉑載量已經降低到0.2-0.4 mg/cm2。同時，由于氣體擴散層和質子交換膜之間沒有高強度熱壓過程，膜厚度可以降低至20μm以下，在有效節約離子交換樹脂用量的同時也提高了質子傳導率。CCM工藝是目前最主流的商業化膜電極制備方法，并已被全世界廣泛采用。

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圖2-12 膜電極工藝制備流程

3)有序化膜電極

理論仿真與實驗測試研究表明，燃料電池膜電極內多物理量(如電壓?電流?溫度氧氣濃度?氫氣濃度?水含量等)在空間多個維度上(垂直或平行厚度方向)存在不均勻性，這種不均勻性會導致電極在不同區域內的電化學反應效率出現差異。傳統GDE工藝和(CM工藝均采用催化劑料漿制備催化層，從而導致電極內部空間排布不可控,催化層中物質與孔隙的分布均為無序狀態，催化層的三相邊界混亂，其傳質過電位占燃料電池總傳質過電位的20%~50%。針對這種不均勻性，研究人員嘗試在膜電極的結構設計中引入有序化設計理念。有序化設計是通過結構控制將催化層的三相邊界進行有序排列，使電極內部質子傳導和電子傳導形成有序通道，從而提高三相傳輸效率和Pt利用率。

目前的研究主要有基于碳納米管的有序化膜電極?基于催化劑薄膜的有序化膜電極和基于質子導體的有序化膜電極三種方向，各電極如圖2-14所示。美國3M公司通過有機晶須模板開發出納米有序電極(NSTF)，其有機晶須基底材料高度小于1um，直徑為30~50nm，密度為30-40根晶須/μm2，并通過磁控濺射方法加載Pt原子層在納米晶須表面。這種有序陣列電極厚度相當于傳統PC電極的1/30~1/20，同時在Pt載量僅為0.2mg/cm2時擁有更高極限電流。有序化膜電極目前并沒有得到實際應用，還要解決電極水淹等問題。

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