I 在電極上分解

1、電解質在正極上分解：

電解液由溶劑和支持電解質組成，在正極分解后通常形成不溶性產物Li2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環壽命會產生不良影響，并且由于還原產生了氣體會使電池內壓升高，從而導致安全問題。

正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/ Li⁺)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質在負極較易分解。                               

2、電解質在負極上分解：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高，容易反應產生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環穩定后該過程不再發生。

鈍化膜的形成

電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩定化，但是

（1）還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響；

（2）電解質鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6 還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）； 

（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。                                    

（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量損失的因素：

（1）工藝中使用碳的類型；

（2）電解液成份；

（3）電極或電解液中添加劑。    

Blyr認為離子交換反應從活性物質粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。

Zhang通過對電極材料循環前后的交流阻抗譜的比較分析發現，隨著循環次數的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環次數而增加的。錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應的進行。這將造成活性物質粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。 

II 電解液的還原機理

電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質，在電池充放電過程中發生氧化還原反應。

電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質還原及雜質還原三方面：

1、溶劑的還原

PC和EC的還原包括一電子反應和二電子反應過程，二電子反應形成Li2CO3：

Fong等認為，在第一次放電過程中，電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li⁺)時，PC/EC在石墨上發生電化學反應，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s)，導致石墨電極上的不可逆容量損失。

Aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產物進行了廣泛的研究，發現PC的一電子反應機理產生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時主要產物為Li2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產生。

DEC的還原：

Ein-Eli Y報道，由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會發生交換反應，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量損失產生一定的影響。

2、電解質的還原

電解質的還原反應通常被認為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質的還原有助于碳表面的穩定，可形成所需的鈍化層。       

一般認為，支持電解質要比溶劑容易還原，還原產物夾雜于負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質可能發生的還原反應如下：

3、雜質還原

（1）電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：

H2O＋e→OH^-＋1/2H2

OH^-＋Li⁺→LiOH(s)

LiOH＋Li⁺＋e^-→Li2O(s)＋1/2H2  

生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。

（2）溶劑中的CO2 在負極上能還原生成CO 和LiCO3(s)：

2CO2＋2e^-＋2Li⁺→Li2CO3＋CO

CO 會使電池內壓升高，而Li2CO3（s）使電池內阻增大影響電池性能。

（3）溶劑中的氧的存在也會形成Li2O

1/2O2+2e^-+2Li⁺→Li2O      

因為金屬鋰與完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。

自放電是指電池在未使用狀態下，電容量自然損失的現象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況：

一是可逆容量損失；

二是不可逆容量的損失。

可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，正負極在充電狀態下可能與電解質發生微電池作用，發生鋰離子嵌入與脫嵌，正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，正負極容量因此不平衡，充電時這部分容量損失不能恢復。如：

鋰錳氧化物正極與溶劑會發生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失：

LiyMn2O4+xLi⁺+xe^-→Liy+xMn2O4                

溶劑分子(如PC)在導電性物質碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化:

xPC→xPC^-自由基+xe^-                                  

同樣，負極活性物質可能會與電解液發生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失，電解質(如LiPF6)在導電性物質上還原：

PF5+xe^- →PF5-x     

充電狀態下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi⁺++xe^-                                    

自放電影響因素：正極材料的制作工藝，電池的制作工藝，電解液的性質， 溫度， 時間。                                        

自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩定性影響著電池的貯存壽命。    

溶劑的氧化主要發生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對于LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質表面積同樣重要，同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。          

通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發生，并與溫度無關。考慮到電池的自放電速率強烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機理。   

如果負極處于充足電的狀態而正極發生自放電，電池內容量平衡被破壞，將導致永久性容量損失。 

長時間或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程度。

Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發現自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。