【研究背景】

正極材料的力學性能是直接影響鋰離子電池壽命的關鍵因素之一。然而，如何理解現有正極材料的機械降解的確切機理仍然是一個重大的挑戰。為了提高能量密度，有必要開發具有高可逆容量和高工作電壓的鋰離子正極材料。在這方面，具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物和通式LiMO₂（其中M=Ni、Co和Mn）已得到深入研究，因為其電化學性能可通過控制過渡金屬的化學成分進行調整。通過增加材料中Ni的含量（≥60%），在較高的工作電壓下，更多的Li⁺可以可逆地存在于結構中，這是由Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化還原反應控制的。在實踐中，與商用LiCoO₂相比，LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）正極在高工作電壓下表現出更高的可逆容量。近日，韓國慶熙大學Min-Sik Park教授和韓國電子技術研究所高級電池研究中心Ji-Sang Yu研究員合作對正極材料（特別是具有層狀結構的正極材料）的機械強度（如顆粒硬度）與循環性能之間的關系進行了比較研究，該團隊通過鎂摻雜提高正極材料的顆粒硬度，可以有效地抑制循環過程中顆粒內部的不良微裂紋的形成，從而提高循環性能。為了進一步闡明LIBs在重復循環過程中的機械降解機理，以及提高現有正極材料的電化學性能和長期耐久性，進行了結構和電化學分析。

【圖文解析】

為了研究顆粒硬度與正極材料電化學性能之間的關系，作者采用常規共沉淀法合成了P-NCM622和Mg-NCM622，該方法是通過MgCO₃前驅體將P-NCM622與Mg摻雜，可有效改善顆粒的機械性能，從而產生具有增強顆粒硬度的Mg-NCM622。在初步的研究中，通過改變MgCO₃前驅體（1、2和3 wt%）的量來優化Mg摻雜水平，如圖1a所示。初步結果表明用1 wt% MgCO₃制備的Mg-NCM622具有最佳性能。圖1b–c中分別呈現的P-NCM622和Mg-NCM622粒子的FESEM圖像表明成功合成了平均尺寸約為8μm的球形次級粒子，其中每個粒子由納米級初級粒子（300–500 nm）組成。此外，與P-NCM622粒子相比，Mg-NCM622粒子具有更多的面狀表面。這歸因于鎂的存在促進了初級粒子的晶體生長。此外，圖1d-e中分別呈現的P-NCM622和Mg-NCM622顆粒的橫截面FESEM圖像表明，顆粒之間沒有顯著差異。

圖1. 原始和摻雜Mg的NCM622顆粒：（a）使用MgCO₃前驅體的Mg摻雜過程示意圖；（b）PNCM622和（c）Mg-NCM622的FESEM圖像；（d）P-NCM622和（e）Mg-NCM622的橫截面FESEM圖像。

P-NCM622和Mg-NCM622粉末X射線衍射（XRD）圖（圖2a）中的所有反射都很好地證明了該結構為六邊形結構，屬于R-3m空間群。Mg摻雜導致(003)峰向低布拉格角偏移，同時c點陣參數有小的膨脹。這種尺寸變化主要歸因于主體結構的部分Mg摻雜。此外，在Mg-NCM622的圖譜中未檢測到任何雜質或次級相（例如MgO）的不良形成。此外，ICP-MS分析證實了Mg-NCM622顆粒中Mg的準確含量為1.8 at.%（圖2b）。與預期的一樣，在合成過程中通過增加MgCO₃的含量來增加主體結構中的Mg含量，這與所觀察到的Mg-NCM622的（003）XRD峰位移一致。

圖2. P-NCM622和Mg-NCM622顆粒的成分表征：（a）粉末X射線衍射圖和放大圖中（003）峰的比較；（b）ICP-MS分析確定的化學成分；（c）XPS Mg 2s光譜，以及（d）Mg-NCM622中Mg的相應EDS線剖面。

作者對P-NCM622和Mg-NCM622正極的電化學行為進行了研究，以闡明鎂摻雜的有利影響。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C的不同恒流條件下，P-NCM622和Mg-NCM622正極在3.0-4.3 V vs. Li/Li⁺范圍內的恒流電壓分布如圖3a-b所示。在低電流密度的0.1C (18 mA g^-1)下, PNCM622展示一個典型的層狀正極材料的電壓曲線,可逆容量為175 mAh g^-1和首次庫侖效率為99.0%。Mg-NCM622具有相似的電化學行為，其可逆容量和初始庫侖效率無明顯差異。此外，即使在2.0 C（360 mA g^-1）的高電流密度下，兩個正極材料都顯示出>150 mAh g^-1的高可逆容量。這表明，在工作條件下，Mg摻雜對NCM622單次循環的電化學性能沒有顯著影響。然而，當在50次循環后（圖3c），在1.0 C（180 mA g^-1）的恒定電流密度下的循環性能時，P-NCM622正極顯示出逐漸的容量衰減，而Mg-NCM622正極保持穩定的循環性能。經過50次循環后，Mg-NCM622正極的容量保持率為96.2%，高于PNCM622的89.9%。

圖3. 對于（a）P-NCM622和（b）Mg-NCM622，在3.0–4.3 V vs.Li/Li⁺電壓范圍內的恒流電壓分布與不同電流密度下的關系。在（c）3.0–4.3 V vs.Li/Li⁺和（d）3.0–4.4 V vs.Li/Li⁺的電壓范圍內，P-NCM622和Mg-NCM622在50次循環期間的容量保持率。

【總結】

本文從結構角度論證了NCM622陰極的顆粒硬度與電化學性能之間的關系。實驗和理論研究表明，Mg摻雜可以提高NCM622粒子的機械強度（如硬度），從而對NCM622正極的循環性能產生積極的影響。Mg的摻雜有效地抑制了顆粒中微裂紋的形成，因為Mg能夠在反復的Li⁺嵌入和脫嵌過程中增強粒子的結構?；?/span>P-NCM622和Mg-NCM622正極的顆粒硬度與電化學性能的相關性，作者認為顆粒硬度是決定NCM622正極長期循環穩定性的關鍵因素之一。因此，本研究結果將為鋰電池高性能正極材料的開發提供一個實用的指導作用，在鋰離子反復嵌入和脫嵌過程中，選擇性摻雜可以提高粒子的硬度，有效地抑制粒子內部微裂紋的形成。此外，這種方法不必局限于高鎳含量的正極材料；它也適用于目前大多數可用的正極材料以及正在開發的正極材料。

文獻鏈接：Janghyuk Moon, et al. The correlation between particle hardness and cycle performance of layered cathode materials for lithium-ion batteries. J. Power Sources 486 (2021) 229359.

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775320316463.

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