與其他普通有機高分子相比,LCP具有獨特的一維或二維遠程分子取向,兼容高分子、液晶兩者特性,使其擁有高耐熱、高模量、低熔融粘度、極小的熱膨脹系數、低介電損耗、高強度等優異性能,發展極為迅速。
科學家們從合成、工藝參數等方面不斷改進,促進LCP高分子工程、高分子化學不斷發展的同時,性能、成本也不斷優化。美國杜邦公司、塞拉尼斯、日本寶理公司、中國普利特、中國沃特、中國聚嘉等公司,在LCP樹脂、纖維、薄膜等方面擁有30余種商品。
這些商品廣泛應用于5G通訊、插件、開關、繼電器、光纜結構件、復合材料、機械手、泵/閥門組件、功能件等領域,不斷推動LCP技術及相關行業技術的發展。
目前,LCP材料在性能研究、應用開發方面取得了很大進展,但是,對LCP進行系統性論述的文獻還較少。本文概述了LCP材料的分類、領域、國內外的研究現狀,并展望了未來的發展趨勢。
液晶高分子分類
大多數液晶化合物由棒狀分子構成,分子結構有兩個特征:
根據LCP的形成條件,可將其分為溶致LCP、熱致LCP。溶致LCP在一定濃度溶劑中呈液晶態,熱致LCP在一定溫度下呈液晶態。根據化學結構,LCP可分為主鏈型、側鏈型、甲殼型、復合主側鏈型、網型、碗型、星型七類。按液晶分子在空間的排列可分為向列相、盤狀柱相、近晶相、膽甾相。
三種分類方法互相交叉,主鏈LCP中可包含溶致LCP或熱致LCP,熱致LCP中也可包括主鏈型LCP或側鏈LCP。本文按其形成條件進行詳細介紹。
1 溶致LCP
溶致液晶高分子含有半剛性鏈高分子,在合適溶劑、一定濃度范圍內,產生液晶相。常見溶致型LCP有兩種,一種是生物溶致型LCP,如多肽、纖維素、DNA等;另一種是合成溶致型LCP,如聚芳酰胺LCP、聚芳雜環LCP。
LCP在分子鏈剛性、分子間強相互吸引力作用下,主鏈一維取向,制備的LCP纖維具有高強度、高模量、高耐熱、耐輻射、耐老化等優良性能,在高性能纖維行業應用廣泛。
液晶高分子溶液粘度低,成膜、紡絲能耗低,1972年美國Dupont公司實現了“纖維之王”芳綸(全芳香聚酰胺,Kevlar)的商品化,該商品具有高強度、高模量、耐高溫的優異性能,在防彈衣、輪胎、飛機結構等方面得到廣泛應用。在此基礎上,He等進一步開發出耐溫性能更高的對亞苯基苯并二噻唑(PBZT)、聚對亞苯基苯并二唑(PBO)纖維,結構如圖所示。
2 熱致LCP
熱致LCP滯后于溶致LCP,屬于特種工程塑料,具有力學強度更高、熔融粘度較低、熱膨脹系數低、介電損耗低等優異性能,不但可制成高強度、高模量纖維,還可以進行注塑/擠出加工精密鑄件。熔融加工過程中,熱致LCP易發生分子鏈取向而產生一些微纖結構,使得材料擁有類似纖維增強材料的形態、性質,因此也被稱為“自增強塑料”,在工業方面進展迅速,代表產品是全芳香族聚酯。
典型熱致LCP大致有三種代表性結構,如圖所示。其中,Ⅰ類LCP、Ⅱ類LCP、Ⅲ類LCP的熔點溫度分別為285~355℃、180~260℃、64~215℃。
Ⅰ型LCP主合成單體為對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、4,4′?聯苯二酚,耐熱性好、但加工性差,主要商品化產品有Solvay Advanced Polymers公司的Xydar系列、Sumitomo公司的Ekonol系列。
Ⅱ類LCP單體為6?羥基?2?萘甲酸、對羥基苯甲酸,萘環產生的“側步”效應降低了分子鏈段的剛性,耐熱性、加工性介于Ⅰ類、Ⅲ類之間。主要商品化的產品有Polyplastics公司Vectra系列。
Ⅲ類LCP單體為對苯二甲酸乙二醇酯、對羥基苯甲酸共聚物,因主鏈含脂肪族結構、柔性段增加,溫度較高會發生明顯的分解、水解現象,耐溫、耐潮濕差,但加工性好,主要商品化產品為Unitika公司Rodrun系列。
液晶高分子的加工工藝
作為各向異性的聚合物材料,LCP具有加工流動性好、成型壓力低等加工優勢,可兼容傳統的注塑、擠出、拉絲等成型工藝,制備的產品具有拉伸強度高、韌性好等優異性能。
1 擠出成型工藝
擠出成型在塑料加工中有具有要地位,是聚合物加工成型的主要方法之一。1845年英格蘭的Richard Brooman、Hen?ry Bewley研制成功了世界上第一臺柱塞式擠出機,1876年美國的William Kiel、John Prior研制成功了第一臺單螺桿擠出機。經過一個半世紀發展,塑料制品總量的60%以上采用擠出成型。
LCP擠出成型也引起了廣泛關注,Tchoudakov 等研究結果表明提高加工溫度或剪切速率會增大LCP/炭黑的電阻率;Filipea等研究表明LCP/PP的彈性模量、綜合粘度隨著螺桿的推進不斷減小。Zhang等研究表明納米陶土填料可以明顯改善LCP?尼龍6復合材料的相容性。
2 注塑成型工藝
注塑成型具有器件尺寸精確、復雜結構制品生產可行性高、自動化程度高、周期短等優勢,是重要的塑料制品加工方法,在汽車、電子電器、醫療等領域具有廣泛應用。
注塑成型過程包括合模、注射、保壓、冷卻、開模、頂出等復雜步驟,產品容易出現縮孔、銀紋、翹曲、氣泡、熔裂紋等缺陷,但隨著技術人員的不斷努力,微孔注塑、納米注塑、電磁注塑、發泡注塑、氣輔注塑、振動注塑等新設備、新技術層出不窮,如圖所示的微孔起泡注射設備可有效改善材料的輕質化、功能化。
泡注塑成型設備及工藝對應兩相形態簡圖
Chen等通過注塑成型研究了玻璃纖維、LCP對聚丙烯增強復合材料循環次數的影響,結果表明多次循環注塑后,玻璃纖維增強循環注塑三次拉伸強度下降50%,LCP增強性能無明顯變化。Li等研究表明不到10%的LCP可以使得PA在拉伸強度增加17.7%、抗沖擊強度增加45.5%。
3 纖維成型工藝
液晶高分子纖維分為溶致LCP纖維、熱致LCP纖維兩大類。溶致型LCP纖維具有耐化學腐蝕、耐氣候老化、耐輻射等優異性能,在軍工、宇航、民用等領域應用廣泛,如杜邦公司1972年工業化的芳香族聚酰胺(Kevlar)、Toyobo公司1998年工業化的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(Zylon)。
同時,熱致LCP纖維也發展迅速,在耐紫外、染色兼容性、力學強度、耐磨性等方面表現優異,已在航空航天、重型船舶、特種繩索等方面得到應用,如Kuraray公司2008年推出的VectranHT纖維、研究熱度較高的甲殼型LCP纖維等。此外,為了優化LCP的拉絲工藝或進一步復合不同材料,出現了共混纖維工藝,如圖所示。
共混紡絲裝置圖
Kim等研究了LCP對聚(2,6?萘二甲酸乙二醇酯)纖維性能的影響,結果表明引入少量的LCP可以極大地改善纖維的熱穩定性,同時拉伸比、紡織速度、加熱方式等參數對纖維力學性能也有較大影響。Choi等研究了LCP對聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維性能的影響,結果表明,LCP跟聚對苯二甲酸丙二醇酯有很好的相容性,隨著LCP含量的增加,纖維的拉伸強度/模量不斷增加。
LCP的應用領域、研究現狀
1 LCP在通信領域的應用、現狀
近年來,隨著移動數據通訊、工業自動化、航空航天等電子產業的飛速發展,萬物互聯承載的數據流量越來越大,這對相關電子設備、基礎材料也提出進一步要求。作為承載信息傳輸的印制電路板(PCB),從4G的MHz、到5G的GHz、再到未來的更高頻率,面臨的挑戰逐漸升級,不斷向高頻化、高速化、數字化方向發展。
研究表明,為了保證信息高速傳輸、低時延,除要求低的銅箔傳輸損耗,也要求PCB基板材料具有低的介質傳輸損耗(TLD),介質傳輸損耗跟頻率、板材介電常數(Dk)、板材介電損耗(Df)的關系如式所示??芍?,板材Dk、Df降低,能有效降低介質傳輸損耗,保證信號的高速傳輸。
不同材料的Dk、Df如下圖所示,綜合性能優異的材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚苯醚(MPPE)、改性PI(MPI)、LCP。PTFE材料存在彈性模型低、加工難度大、膨脹系數高等缺陷,MPPE存在耐熱性、尺寸穩定性差等缺陷,改性PI存在介電損耗高、跟金屬箔粘結性差等問題。
綜合比較,LCP介電常數低,介電損耗小,綜合性能優異,具有較好的應用前景,目前在5GHz通信已有較多應用。
Thompson等研究了30~110GHz液晶高分子的介電常數、介電損耗、插損等性能,LCP的介電常數穩定在3.16附近、Df小于0.0048。
Hosono等在40GHz、60GHz、70GHz下研究LCP的PCB加工性能、插損性能,優異的加工性、低插損使得LCP在陳列天線方面表現出優異性能。
Zhang等采用LCP制備一款天線,該天線在0.51~14.4GHz具有優異性能。Hiroshi等在毫米波領域研究LCP膜、SiO2膜在硅載體上的性能,結果表明,LCP膜的插損只有SiO2膜的1/2。Yung等研究結果表明,等離子處理可以明顯改善LCP惰性對PCB加工帶來的負面影響。
2 液晶LCP在生物醫用領域的應用、現狀
生物醫用材料,在取代、修復生物組織/器官功能領域應用廣泛,需具備無毒性、耐腐蝕性、力學性能長期保持率高、易加工成各種形狀、生物相容強等特征。LCP符合這些特征,具有高強度、高模量、易加工、自增強等優異性能。此外,研究表明,許多生物組織具有液晶態有序結構,而LCP結構在分子層次上正好與生物膠原纖維一致。
Lee 等以LCP為載體,探究抗原檢測儀器的可性能。Ha等采用 LCP 作為載體,制備了可以有效監測老鼠眼內壓的微型傳感器。Gwon等綜述了LCP在神經修復材料方面的現狀、前景。Jeong等采用LCP材料制備了一款視網膜修復裝置,此裝置在磷酸緩沖生理鹽水中可以保持絕緣 400 d。Lee等采用LCP制備了一款神經探針傳感器,在沒有導入工具的情況下,可有效地深入到動物大腦神經深處;Ko?er等采用LCP制備一種網絡,模擬細胞外環境,研究細胞的遷移特性。
3 液晶LCP在原位復合材料領域的應用、現狀
無機纖維增強聚合物基體,存在熔融粘度高、加工能耗高、設備磨損大等問題,同時無機纖維跟聚合物基體之間的相容性差,極大地降低了材料的抗沖擊性能。LCP原位復合材料在21世紀80年代中期提出,LCP、熱塑性聚合物熔融共混后,擠出/注射成型過程中,在熱流、應力誘導下,LCP取向形成直徑亞微米到納米的纖維結構。制品冷卻后在分子水平形成LCP纖維原位增強復合材料,具有熔融粘度低、能耗低等優異加工性能,可有效改善無機纖維增強存在的問題。
秦嶺等研究表明LCP能以纖維狀較均勻地分散在PET中;Jiang等通過LCP自增強PP,復合材料的柔韌性、強度得到大幅增加。Mubashir等研究使用LCP增強PPS,制備的纖維拉伸模量高于已報道的連續纖維。
4 液晶LCP在其他領域的應用
LCP在光學器件、導熱、形狀記憶等領域也有較多應用研究。于穎敏綜述了苯并菲類液晶高分子的合成方法及其在光電材料方面的應用。紀凡策等制備了不同交聯度的液晶高分子,研究了剛性交聯劑、柔性交聯劑對液晶高分子形狀記憶性能的影響。Sun等研究了LCP對水泥彎曲強度的影響,結果表明0.1%(質量分數)的LCP可將水泥的彎曲強度從5.5MPa提高到28.1MPa。
Chen等研究了液晶單元對環氧熱導率的影響,結果表明環氧中引入液晶后,材料的熱導率(0.292W/(mK))是傳統環氧熱導率的1.5倍。劉春波等分別采用Maier-Saupe理論與Doi-Edwards理論對LCP的粘滯系數進行了模擬,結果表明Maier-Saupe理論模擬值跟實際值更加接近。
展望與未來
液晶高分子(LCP)具有優異的力學性能、介電性能、加工性能,在高頻高速電子通訊、生物醫用、復合材料等領域應用前景廣泛。但LCP目前在加工性、應用性等方面仍然存在問題。
(1) 加工性方面。熔融粘度、加工溫度、拉伸比等工藝參數仍需要優化;理論模擬、循環利用率、界面相容性對成本/性能的影響,會是重要研究方向。
(2) 應用性方面。(a)通信領域。LCP具有優異介電、耐熱性能,LCP復合材料、LCP表面改性、應用場景開發是未來研究的主要方向;(b)生物醫用領域。LCP的生物相容性強,科研人員會繼續青睞其在神經網絡、生物探測器、生物實驗組件等方面的開發;(c)復合材料領域。鑒于LCP良好的原位增強能力,復合材料加工工藝參數會持續優化、應用場景會不斷開發;(d)其他領域。LCP的光學、導熱、形狀記憶等新功能不斷被開發,未來在光學、導熱、記憶器件等領域也會得到關注。
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