預浸料是指在嚴格控制的條件下,將樹脂基體浸漬連續纖維或織物,制成的可以儲存的樹脂基體與增強體的組合物。預浸料是制造復合材料的中間材料,其優劣直接關系到復合材料的質量。在應用時,預浸料受熱聚合而固化,一旦固化,熱固性樹脂就充分交聯,形成耐腐蝕、耐熱、輕質高強的復合材料,所制備的復合材料目前已廣泛應用于航空航天、風力發電、高鐵、汽車、漁具、賽艇等領域(圖1)。
目前,預浸料的分類方法較多(圖2),所用的增強纖維主要是碳纖維和玻璃纖維,最常用的分類方式是熱固性預浸料和熱塑性預浸料,兩者的性能對比如表 1。熱固性預浸料的基體樹脂主要是環氧樹脂、酚醛樹脂、苯并噁嗪、雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺等熱固性樹脂,熱塑性預浸料的基體樹脂主要是聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜等熱塑性樹脂。
表1 熱塑性預浸料和熱固性預浸料性能對比
熱固性樹脂技術成熟,性能穩定,是目前預浸料主流的基體樹脂,在航空航天領域已得到廣泛的應用(表2),但熱塑性預浸料也在快速發展,相關技術已在空客飛機主要結構件上取得突破。
表2 不同類型的熱固性預浸料在航空航天領域的應用
預浸料應用領域廣泛,航空航天是其最主要應用領域,具體包括民用飛機、噴氣式戰機、直升機、航空發動機、衛星及火箭等。國外航空復合材料工藝技術較為成熟,在飛機和發動機上已實現大范圍應用。目前北美是航空復材最大的市場,市場份額約占58%,其次是歐洲,約占38%(圖3)。赫氏公司和索爾維公司在碳纖維預浸料市場各擁有約40%的份額,市場份額相當,兩家公司共同占據全球預浸料市場領導地位(圖4)。
2018年全球航空預浸料市場規模約320億元人民幣。根據市場調研機構Marketsandmarket和Stratview Research統計與預測,2018年全球預浸料市場約64億美元,并有望在未來幾年保持10.5%的年復合增速,至2024年達到115億美元。目前航空領域預浸料市場已占到全部用途預浸料市場的70%以上,且占比仍將持續上升(圖7)。
隨著航空復合材料的發展,預浸料在國內外軍機上應用范圍不斷擴大,用量占比會大幅提升。國盛證券研究對國內軍機碳纖維預浸料的市場規模進行了測算,預計未來10年我國軍機預浸料市場規模約948.12億元,再考慮其他裝備,未來10年我國軍用預浸料市場規模或超1000億元(表5)。
表5 未來10年國內軍機預浸料市場規模測算
隨著航空航天的輕質化、高速化,軌道交通的輕質化、阻燃化,電子電器的高集成化的迅速發展,復合材料的阻燃性、力學性能、耐熱性、尺寸穩定性的要求越來越高,預浸料的要求也越來越嚴苛。未來,預浸料將往以下方向發展。
(1)開發新型熱熔預浸料體系。預浸料的制備方法主要有兩種,即溶液浸漬法和熱熔膠膜法,目前以溶液浸漬法為主。溶液浸漬法是將纖維或織物經過樹脂溶液浸漬后,將樹脂中的溶劑揮發掉,并使預浸料達到B階段的工藝;該法生產設備投入少,缺點是預浸料樹脂含量難以精確控制,大量溶劑揮發,形成環境污染。熱熔膠膜法是首先將熔融的樹脂制成均勻平整的膠膜,而后將膠膜與纖維或織物在一定溫度和壓力下進行復合浸漬,得到合格預浸料;此工藝優點是樹脂含量控制精確、揮發份少,無環境污染。為此,開發新型熱熔預浸料體系變得越來越迫切。
(2)室溫長儲存期。為了降低先進復合材料的制造成本,除采用各式各樣的新技術外,一個重要方面是大力發展低溫低壓固化的樹脂體系。如果在不提高固化溫度的情況下延長樹脂及其預浸料室溫下的使用期,不但不用建立大型的冷藏設備,而且也不用對現有的制件成型設備進行改造。這將大幅降低先進復合材料在制造和使用中的儲存及工藝成本。
(3)高性能化。“輕質化、長壽命、高可靠、高效能、高隱身、高突防、低成本”是新一代飛行器的發展目標,對預浸料的輕質高強、耐高溫、抗燒蝕性、高力學強度、高介電性能、可設計性等提出了越來越高的要求。同時,電子產品向著高速化、高頻化方向不斷發展,同時對可靠性的要求也越來越高,對于覆銅板用預浸料,具有高耐熱性、優異的介電性能已顯得越來越重要。
目前,酚醛預浸料雖然耐溫性好、阻燃性好、強度高,但是脆性大、韌性差和抗沖擊損傷容限低等,制約了酚醛樹脂基復合材料的應用,酚醛預浸料的增韌改性成為一大發展趨勢。環氧預浸料的韌性相對較好,但其耐熱性、阻燃性欠佳,有必要進行耐熱、阻燃相關改性研究。雙馬預浸料的耐熱性好,力學強度高,但是其固化溫度高、脆性大,為此,需對其進行改性研究。此外,復合材料的輕質化要求預浸料的制備過程中引入改性填料,填料的均勻分散是公認的技術難題,有待深入研究。
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