熱重分析法(Thermogravimetric analysis,TG或者TGA)是一種熱分析技術,指在設定好的程序控溫條件下測量待測樣品的質量隨溫度變化關系。TGA可以用來研究材料的熱穩定性及其組分。
工作原理
記錄試樣重量隨測試溫度升高而發生的改變,從而得到試樣失重百分率、初始分解溫度(Ti)和終止溫度(Tf),以及試樣反應速率等信息。
TGA特點
優點:定量性強,并能準確地測定出物質的起始分解溫度、分解速率。試樣用量少,分辨率高。
缺點:測試過程中影響因素多。
影響因素:升溫速率、走紙速率、爐內氣氛、試樣用量、試樣粒度、試樣容器、浮力及對流、揮發物冷凝、填裝方式、預熱時間。
1. 升溫速率越高,所產生的熱滯后現象越嚴重,往往導致TG曲線上的起始溫度Ti和終止分解溫度Tf偏高。
2. 走紙速率快,分辨率大,但是紙速也不能太快,過快的走紙速率,會使失重速率的差異變小。
3. 熱重分析通常可在靜態氣氛或動態氣氛下進行。一般不考慮靜態氣氛,因為如果測定的是一個可逆的分解反應,隨著溫度的上升,分解速率增大,試樣周圍的氣體濃度增大又會使分解速度下降,同時爐內氣體的對流會造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。氣氛對熱重曲線的影響與反應類型、分解產物的性質和所通氣體的類型有關。
4. 熱重分析儀靈敏范圍內試樣用量應盡量小,試樣用量大會導致熱傳導差而影響分析結果。
5. 試樣粒度不同,對氣體產物擴散的影響也不同,因而會改變試樣的反應速度,進而改變TG曲線的形狀。晶粒大,可能會產生燒爆作用,從而使TG曲線上出現突然失重。粒度越小,達到溫度平衡也越快,對于給定的溫度,分解程度也越大。一般說來,試樣粒度越小,初始分解溫度Ti和終止分解溫度Tf都相應降低,反應區間變窄。
6. 試樣容器(坩堝)可由多種材料制成,如鉑、銀、鎳、鋁等金屬,石英、剛玉、玻璃、陶瓷等無機材料,試樣容器對熱重曲線的影響主要來自坩堝的大小和結構材料。實驗表明,小而淺的坩堝比大而深的坩堝容易得到準確可靠的實驗數據,同時需要注意的是,淺盤狀坩堝不適合有爆裂或形成泡沫的試樣,也不能用于流動氣氛中的測試。
7. 浮力的變化是由于升溫使試樣周圍氣體熱膨脹從而產生密度變化而引起的。由于不同的溫度下氣體密度有所不同,所以隨著溫度的上升,試樣周圍的氣體密度發生變化,造成浮力的變化。同時,由于天平統處在常溫環境中,而試樣周圍受熱因此不可避免會形成對流,從而影響稱量的精確度。
8. 試樣受熱分解或升華,分解或逸出產物從試樣中揮發出來,往往在試樣盤及支承桿等熱重分析儀的低溫區冷凝,這不但會污染儀器,而且也會使實驗結果產生嚴重偏差。尤其是揮發物在試樣桿上的冷凝,會使熱重分析的測定結果毫無意義。
9. 試樣裝填越緊密,試樣顆粒間接觸越好,越有利于熱傳導,因而溫度滯后越小。但試樣裝填越緊密,越不利于氣氛向試樣內擴散,不利于氣氛與試樣顆粒的接觸,更嚴重的是阻礙了分解氣體產物的擴散和逸出,從而影響熱重分析的測試結果。
10. 儀器的預熱時間也會影響TG曲線。(該部分引自:刁靜人,熱重分析結果的影響因素分析)
TGA在鋰電中的應用
隔膜的熱重曲線(圖片來源:郭鑫,鋰離子電池PVDF-HFP基凝膠聚合物電解質的制備及性能研究)
如上圖所示,為幾種不同隔膜的熱重曲線。可以觀察到隔膜在420℃之前質量變化比較穩定,在420℃之后,繼續升高溫度,隔膜開始分解。550℃時,隔膜基本完全分解。鋰離子電池的正常工作溫度在80℃以下,說明PVDF-HFP基凝膠電解質可以安全使用。沒有POSS添加的P1D5隔膜初始的熱分解溫度為423℃,添加了POSS后,熱分解溫度提高到435℃,分解溫度的提高說明添加POSS材料能提高樣品的熱穩定性。
導數熱重法(DTG)
導數熱重分析(Derivative thermogravimetry,DTG)又稱微分熱重法。是在程序控制溫度范圍內,測量物質的質量與溫度的關系所得出的熱重曲線對時間的一次微分的方法。物理意義是表示失重速率與溫度(或時間)的關系,可以明確其變化是按一階段還是多階段進行。當失重很小的情況,即TG曲線上無法分辨出來時,可以借助DTG進行分析。(查國君,鋰離子電池高鎳正極材料的結構調控及性能研究)
附:參考文獻
[1] 查國君,鋰離子電池高鎳正極材料的結構調控及性能研究
[2] 王淑勤,熱重分析曲線影響因素的研究與探索
[3] 刁靜人,熱重分析結果的影響因素分析
[4] 郭鑫,鋰離子電池PVDF-HFP基凝膠聚合物電解質的制備及性能研究
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