核磁共振定義

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是在外加磁場下，物質的核自旋與低能電磁波（無線電波）相互作用的一種基本物理現象。

核磁共振原理

核磁共振是一種物理現象，主要是靜磁場中的原子核在另一交變磁場作用下發生的物理現象。事實上，并不是是所有原子核都能產生這種現象，原子核能產生核磁共振現象是因為具有核自旋。

原子核自旋產生磁矩，當核磁矩處于靜止外磁場中時產生進動核和能級分裂。在交變磁場作用下，自旋核會吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級躍遷到較高能級。這種過程就是核磁共振。（丁冠文，核磁共振原理及典型故障維修分析）

核磁共振在鋰電中的應用

圖片來源：張恒瑞，固態核磁共振在電池材料離子擴散機理研究中的應用進展

對于正極材料，鋰離子電池正極材料一般含有過渡金屬離子，在過渡金屬離子中通常含有未成對電，屬于順磁性材料。

在順磁性材料中，待測核受到未成對電子的影響，NMR譜峰發生較大范圍的位移并且急劇增寬，但也提供了豐富的材料框架結構及待測核局域化學環境的信號。

在鋰離子電池正極氧化物和磷酸鹽材料中，電子自旋密度的轉移通常是經過渡金屬離子TM-O-Li s軌道完成的，可細分為自旋離域機理和自旋極化機理。（李琦，固體核磁共振技術在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應用）

對于負極材料，鋰離子電池負極材料一般具有一定的導電性（導電電子），在原子核上會產生“額外”的有效磁場，其引起的位移稱為奈特位移。

使用原位及非原位核磁共振技術對鋰離子電池的負極材料進行研宂能夠獲得材料在電化學過程中生成的不同反應產物，特別是不穩定、短壽命的中間產物信息，能更好地理解電極材料在充放電過程中的演變過程。（李琦，固體核磁共振技術在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應用）

對于固態電解質界面層（SEI），SEI是由抗磁性組分構成的，絕大部分組分為非晶態，用常規的表征手段難以對其進行定性和定量分析。通過多核核磁共振信號及多種脈沖方法對SEI層進行交叉分析可以得到SEI的組分、空間分布結構及動力學等信息。（李琦，固體核磁共振技術在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應用）

NMC811/石墨鋰離子電池的operando NMR

Operando分析對于了解鋰離子電池電池的循環過程和衰退機制是非常有價值的。Clare P. Grey等人證明了Operando 7Li NMR可以應用于LIBs全電池。作者以NMC811/石墨電池為例，核磁共振實驗分別監測兩個電極上的過程，包括鋰離子的遷移率及其隨溫度的變化。此外，低溫下可觀察到鋰金屬在石墨表面的沉積，這是鋰離子電池的重要降解機制，也是一個嚴重的安全隱患。

在NMC811中，7Li核磁共振信號的快速丟失和隨后的恢復，表明在充電過程中鋰離子的遷移率從慢到快的轉變。鋰離子的遷移率隨著溫度的降低而降低。

作者發現，即使在恒壓階段的低電流下，Li的沉積也會繼續。因此，如果鋰沉積已經開始，降低電流可能是不行的，在這種情況下，較長的CV（恒壓充電）過程可能是有害的。

另一方面，CC（恒流充電）階段的長短似乎也起著至關重要的作用。對于相同的上限截止電壓，較短的CC鋰沉積會更少。這表明，不僅可以通過降低充電電流，而且可以縮短充電時間來減少鋰的沉積。

附：參考文獻

[1] 侯旭，氟代磷酸鹽正極材料Na2MPO4F(M=Fe, Mn)的固體核磁共振譜研究

[2] 丁冠文，核磁共振原理及典型故障維修分析

[3] 李琦，固體核磁共振技術在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應用

[4] 張恒瑞，固態核磁共振在電池材料離子擴散機理研究中的應用進展

[5] Ma?rker K, Xu C, Grey C P. Operando NMR of NMC811/graphite lithium-ion batteries: structure, dynamics, and lithium metal deposition[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(41): 17447-17456.

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