【3D打印的高性能聚合物結構部件的實驗室測試。

圖片來源：ETH Zürich】

3D打印近十年幾乎火遍全國，在高分子領域也不例外，但是！（手動劃重點）過去3D打印的高分子材料雖然能夠方便地實現復雜、精細的結構，但其力學性能往往較差，追根究底，是因為在微觀上材料中的分子沒有取向。用液晶高分子（liquid crystal polymer, LCP）進行3D打印在原則上可以克服這個困擾，然而過去的將液晶高分子和3D打印結合的嘗試雖然保留了3D打印實現復雜結構的優勢，但得到的材料的楊氏模量依然比高性能的液晶纖維低三到四個數量級，這是因為對分子的取向依然沒有實現很好的控制。

Kunal Masania、Theo A. Tervoort和André R. Studart等研究者充分利用芳香族熱致液晶聚酯的特點——在溫度高于材料熔點的條件下可自組裝形成高度取向域，在3D打印的熔融并擠出過程中使之取向，從而打印出了高性能的液晶高分子。

1  那么，什么是取向？

大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場（如拉伸應力或剪切應力）的作用下，可以沿著外場方向有序排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態結構，稱為取向態結構。

取向后的力學性能的變化主要為：平行于取向方向的力學性能大大增加，而垂直于取向方向的力學性能降低，即表現出各向異性。

2  什么是熱致性液晶？

結晶結構受熱熔融后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質，但結構上仍然保持著一維或二維有序排列，形成一種兼有晶體和液體性質的過渡狀態的一類物質，稱為熱致性液晶。

3  獨特的“核殼結構”

有趣的是，在打印形成的纖維中，靠近表面的聚酯由于散熱較快，液晶取向得以固定下來，而靠近核心的區域由于溫度較高，液晶向列有較多的時間可以回到無序的狀態。這使得打印出的纖維從取向程度上可以認為是一種“核殼結構”纖維。核殼中不同的取向程度使得它們具有不同的力學性能，在某種條件下，較脆的殼發生了斷裂，而核依然是完好的，產生“藕斷絲連”的效果（下圖a）。可以預期，隨著纖維半徑的增加，殼的比重越來越少，也就是取向得以保留的區域占整體的比例越來越少。在下圖b/c中，纖維尺寸增加，但偏光顯微鏡下發亮的部分一直都只有最外圍的一圈。進一步的，纖維整體的“平均”取向度也會隨著半徑增加而降低，這可以從X射線衍射斑的變化中得到驗證（下圖d）。

【液晶高分子纖維的核殼結構。

圖片來源：Nature】

4  熱退火交聯 

芳香聚酯作為液晶高分子的一個優勢是得到的纖維能夠通過后期的熱退火交聯在端基之間形成酯鍵，從而增加分子量，進一步提升性能。從上圖中可以看出，對于橫向打印的纖維，拉伸強度在熱退火96小時后提升2倍左右。

5  打印方向與受力方向一致時

研究發現，當纖維打印的方向與受力方向一致時，能夠得到最好的力學性能（上圖a）。同時，包括楊氏模量、拉伸強度以及彎曲模量都可以通過熱退火顯著的提升（上圖b、c）。并且，對于打印方向和受力方向垂直的體系，熱退火改變了復合纖維的斷裂模式，使得它能夠耗散更多的外力（上圖d），類似于骨頭或軟體動物的貝殼。

綜上，研究者注意到熱致液晶高分子在3D打印擠出過程中的取向以及所形成的獨特核殼結構，由此得到具有優異力學性能的纖維，力學性能比目前最先進的3D打印高分子材料要高出一個數量級。在單個纖維水平上細致地研究了不同打印條件對3D打印出纖維力學性能的影響后，深入研究復合纖維的力學性能，并挖掘液晶取向和3D打印結合所帶來的對局部力學性能的精確控制。這一成果將3D打印“自上而下”的自由成形能力與液晶高分子“自下而上”分子取向控制相結合，帶來了無數新的可能。

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