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固態電池(SSB)距離大規模量產還需10年以上

2022-12-12 來源:1號路演

固態電池是一種使用固體電極和固體電解質的電池,固態鋰電池技術采用鋰、鈉制成的玻璃化合物為傳導物質,取代以往鋰電池的電解液,大大提升鋰電池的能量密度。據SNE Researchd的測算,2025年我國固態電池市場空間有望達30億元,2030年有望達到200億元。

今年以來,輝能科技、太藍新能源、衛藍新能源、Solitor、高能時代、Factorial Energy、恩力動力、SES等國內外多家固態電池產業鏈企業接連獲得資本青睞。投資方包括華為、小米、寧德時代、欣旺達、梅賽德斯-奔馳、本田汽車、吉利控股、上汽集團、通用汽車、現代汽車、起亞等,陣容相當豪華。可以看到,固態電池已經成為各大汽車廠商爭奪未來純電動車話語權的核心技術。

1、固態電池的原理

傳統的液態鋰電池又被科學家們形象地稱為“搖椅式電池”,搖椅的兩端為電池的正負兩極,中間為電解質(液態)。而鋰離子就像優秀的運動員,在搖椅的兩端來回奔跑,在鋰離子從正極到負極再到正極的運動過程中,電池的充放電過程便完成了。

固態電池的原理與之相同,只不過其電解質為固態,具有的密度以及結構可以讓更多帶電離子聚集在一端,傳導更大的電流,進而提升電池容量。因此,同樣的電量,固態電池體積將變得更小。不僅如此,固態電池中由于沒有電解液,封存將會變得更加容易,在汽車等大型設備上使用時,也不需要再額外增加冷卻管、電子控件等,不僅節約了成本,還能有效減輕重量。

固態電池內部沒有沉重的液態電解質,而是玻璃、陶瓷或其他材料形式的固態電解質。固態電池的整體結構與傳統鋰離子電池相似,充放電方式也大同小異,但因為沒有液體,所以電池內部更緊密,體積更小,能量密度增加。若將電動汽車內的鋰離子電池改用同樣體積的固態電池取代,電容量理論上可以提升2倍以上。

2、固態電池原材料

全固態鋰電池是相對液態鋰電池而言,是指結構中不含液體,所有材料都以固態形式存在的儲能器件。具體來說,它由正極材料+負極材料和電解質組成,而液態鋰電池則由正極材料+負極材料+電解液和隔膜組成。

正極材料主要有LiCoO2、尖晶石結構的LiMn2O4、橄欖石結構的LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等三元材料,以及富鋰層狀結構的Li2MnO3·LiMO2(M=Ni、Co、Mn等過渡金屬)。

負極是在電池充電過程中發生鋰化的地方,主要有石墨、金屬鋰及其合金、硅基和錫基材料、金屬氧化物等。主要由薄膜負極,薄膜正極和固態電解質組成。薄膜物質可以有多種選擇材質。薄膜負極薄膜負極材料主要分為鋰金屬及金屬化合物,氮化物和氧化物。金屬鋰是最具代表性的薄膜負極材料。

固態電解質在全固態鋰離子電池中起到傳輸鋰離子的作用。固態電解質可分為有機聚合物電解質和無機固態電解質,前者包括固態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質,后者包括氧化物基固態電解質和硫化物基固態電解質。

①氧化物電解質粉體:以石榴石型固態電解質Li7La3Zr2O12粉體為例:傳統的制備LLZO方法主要為固相法和溶膠–凝膠法。固相法得到的LLZO室溫離子電導率較高,而溶膠–凝膠法易于得到納米級LLZO粉體。采用場輔助燒結或氧氣氛燒結也可以得到性能較好的LLZO粉體。此外,LLZO對空氣有較好的穩定性,不與金屬鋰反應,燒結體具有優良的機械強度,有望成為全固態鋰電池理想的固態電解質材料。

②硫化物電解質粉體:在機械壓力下晶界接觸良好、離子電導率高,因此使用硫化物電解質的全固態鋰離子電池可以在常溫下通過簡單的機械壓力法獲得。電池的復合正極層由正極材料、硫化物固態電解質和導電碳顆粒復合而成。正極層、固態電解質層和金屬負極層依次放入模具中,通過在正負極兩端施加機械壓力完成全固態電池的制備。

全固態電池中的核心材料——固態電解質以及正負極材料絕大多數都是粉體形態;為提高材料導電性和離子電導率而添加的各種導電劑、無機填料等也都是粉體。同時,各種電解質、電極以及導電劑、填料等粉體材料通過復合來提升固態電池的性能。此外,正極前驅體、新型金屬鋰負極、包覆改性用材料等大多也都是粉體。

3、固態電池優劣勢分析

優勢一:輕——能量密度高

使用了全固態電解質后,鋰離子電池的適用材料體系也會發生改變,其中核心的一點就是可以不必使用嵌鋰的石墨負極,而是直接使用金屬鋰來做負極,這樣可以明顯減輕負極材料的用量,使得整個電池的能量密度有明顯提高。

優勢二:薄——體積小

傳統鋰離子電池中,需要使用隔膜和電解液,它們加起來占據了電池中近40%的體積和25%的質量。而如果把它們用固態電解質取代(主要有有機和無機陶瓷材料兩個體系),正負極之間的距離(傳統上由隔膜電解液填充,現在由固態電解質填充)可以縮短到甚至只有幾到十幾個微米,這樣電池的厚度就能大大地降低——因此全固態電池技術是電池小型化,薄膜化的必經之路。

優勢三:柔性化的前景

即使是脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米級以下后經常是可以彎曲的,材料會變得有柔性。相應的,全固態電池在輕薄化后柔性程度也會有明顯的提高,通過使用適當的封裝材料(不能是剛性的外殼),制成的電池可以經受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。

優勢四:更安全

傳統鋰電池可能發生以下危險:(1) 在大電流下工作有可能出現鋰枝晶,從而刺破隔膜導致短路破壞 (2)電解液為有機液體,在高溫下發生副反應、氧化分解、產生氣體、發生燃燒的傾向都會加劇。采用全固態電池技術,以上兩點問題就可以直接得到解決。

固態電池總結有4大優點:能量密度高、充電速度快、壽命較長、熱穩定性佳。

固態電池的劣勢:

1、界面阻抗過大。

固態電解質與電極材料之間的界面是固--固狀態,因此電極與電解質之間的有效接觸較弱,離子在固體物質中傳輸動力學低。

2、成本相對較高。

據了解,液態鋰電池的成本大約在200-300美元/KWh,如果使用現有技術制造足以為智能手機供電的固態電池,其成本會達到1.5萬美元,而足以為汽車供電的固態電池成本更是達到令人咋舌的9000萬美元。

固態鋰電池有3大問題:膨脹、收縮影響結構、晶枝造成結構破壞、成本高昂,不易量產。固態電池的內部構造緊密,容易受到熱脹冷縮的影響,若設計不當,可能會影響內部結構;晶枝的問題也沒有被解決,電池結構可能會被破壞。

4、傳統的液態鋰電池的不足

液態電池已經誕生30多年了,它的設備、工藝、技術、材料體系以及整個產業鏈都非常成熟,慢慢地已經達到了理論極限(大約在300Wh/kg)。普通的三元鋰電池的能力密度達到300Wh/Kg已經算是非常高了,而全固態電池可以輕松突破400Wh/Kg,預估的最大潛力甚至可以達到900Wh/Kg。

固態電池與鋰離子電池的主要差異在電解質。 鋰離子的電解質是液態的,以凝膠體、聚合物的形式存在,讓電池的重量難以下降。 此外,單一鋰電池組的能量不高,因此必須將多個電池組串聯,讓重量進一步增加。工程、制造與安裝電池組的成本占電動汽車整體成本很大的比例。

除了重量問題,電解質也具有可燃性,在高溫下不穩定,有熱失控的問題,若發生車禍,可能會導致嚴重火災。電解質在低溫也容易凍結,降低電池的續航力。另外,電解質會腐蝕電池的內部組件,充放電的過程也會產生晶枝(dendrites),降低電池的容量、性能與壽命。

5、全固態還遠 半固態電池先行

從目前的研究和產業現狀來看,固態電池的技術尚未最終形成,距離大規模量產的時間之后大約在10年以上的時間。全固態電池想要實現規模量產還需解決工程技術及產業化面臨的多重難題。在工程技術方面,存在固-固界面接觸不穩定影響性能發揮、采用鋰金屬易發生枝晶生長存在安全風險等問題。在產業化方面,還存在全固態電池產業鏈需要大規模重構和新設備開發、生產環境要求嚴苛、關鍵材料昂貴等問題。從全球來看以安全固態電解質替代易燃有機電解液為特征的全固態電池成為下一代電池的主要方向,全球發達國家及地區都在積極布局,力爭率先突破關鍵技術。

如果從國家角度來講,目前固態電池技術最好的國家是日本。因為日本在固態電池的研發中制定了非常詳細的國家性計劃,每一步的分工都非常明確?!岸覈F在研發全固態電池還屬于各自為政階段,沒有一個完整的國家計劃來推動,所以相比之下,日本應該要超前我們 5 年。”

韓國現代方面計劃到2027年量產固態電池,到2030 年推出配備自產固態電池的電動車型。韓國主要動力電池企業SKI、LG化學和三星SDI給出的固態電池量產或商業化時間節點分別在2025年、2026年和2027年。

目前國內一些電池廠商也在布局固態電池技術,比如北京衛藍、江蘇清陶和寧波鋒鋰,不過他們現在是以固液混合技術路線為主。國內專家稱,固液混合并不是一個過渡技術,它可以算是固態電池的一種,甚至如果全固態電池走不通的話,也有可能成為一個最終的解決方案。全球汽車公司應該在過渡期間尋找替代品,例如半固態電池。固態電池使用固體電極代替聚合物凝膠或液體電解質,如鋰聚合物或鋰離子電池。包括國軒高科、孚能科技、寧德時代等國內動力電池產業鏈公司均在發力半固態電池的研制。

衛藍新能源企業宣布車規級固態電池正式下線,這款半固態電池,預計將率先搭載在蔚來ET7車型上,蔚來ET7將成為首個續航破千的純電轎車。固液混合電池是介于液態鋰電池和全固態鋰電池之間的一種電池形式。固液混合電池和全固態電池的區別在于,它含有一定量的液體電解質,而全固態電池只含有固體電解質,不含任何液體電解質。雖然衛藍的半固態電池已經算是很大的技術突破了,但是和全固態電池還是有很大的差距,而且目前半固態電池的價格比較高,只能裝在高端機型上。

國軒高科有關人士表示,國軒高科的半固態電池預計2022年底實現裝車,2023年批量交付,新電池單體能量密度達360Wh/kg,配套車型的電池包電量達160KWh,續航里程超過1000公里。此前有消息稱,新款電池有望搭載于高合汽車HiPhiX電動車型上。

清陶能源研發的半固態電池預計于2023年在上汽集團新款車型上實現落地應用,雙方成立的固態電池聯合實驗室共同研發長續航固態動力電池,續航目標在1000公里以上。據清陶能源總經理李錚介紹,公司第一代半固態電池能量密度最大到420Wh/kg,成本與液態鋰電池相當;第二代產品正在小試階段,能量密度達到500Wh/kg,成本相比液態鋰電池還要減少20%。目前清陶能源在江蘇昆山投資50億元的電池產業化項目正在建設中,預計建成后將達到10GWh年裝機量,達產后預計新增年產值100億元。

贛鋒鋰業已開發到二代半固態電池,預計能量密度達到400Wh/kg。贛鋒鋰業負責人在10月底表示,公司在半固態與全固態電池方面的技術都有儲備,對固態電池的氧化物體系、硫化物體系兩種技術路徑也有研究,其中半固態電池已經進入產業化階段。

孚能科技有關人士透露,公司第一代半固態產品已經供貨新能源車企客戶,將陸續裝車。而占據動力電池市場半壁江山的寧德時代相關負責人也向記者回應稱,對于固態電池、無鈷電池、無貴金屬電池等下一代電池和行業內的新興技術,寧德時代始終保持高度關注并超前布局,以確保行業技術領導者的地位。

還有就是國內兩大電池供應商——寧德時代和比亞迪,在固態電池領域的專利也不少,全固態電池技術儲備應該不差,這兩家巨頭主要走的是固態電解質技術路線。這兩家電池巨頭隱藏得比較深,可能什么時候就一鳴驚人。

6、全固態電池關鍵科學問題探討與產業化展望

從目前的研究和產業現狀來看,固態電池的技術尚未最終形成,距離大規模量產的時間之后大約在10年以上的時間。

1、固態電池的技術路線選擇需同時兼顧電導率、加工性、穩定性和制造成本等,目前來看更接近產業化的路線主要有兩條,一是硫化物全固態電池,需要在成本降低方面和生產環境控制做出較大努力。二是復合型全固態電池,聚合物固態電解質與其他電解質復合。除電解質外,正極將繼續向高鎳方向發展,負極則向硅基負極或金屬鋰負極發展。

2、材料層面存在的科學問題包括界面反應、接觸界面過小、接觸失效、鋰枝晶生長等。研發方向上,高電導率、高界面穩定性、高材料穩定性是選擇材料的三個核心指標,建議模擬實際工況開展研究,包括開發專用設備(改進材料表征手段)、優化制備工藝等。

3、全固態電池具有系列本征優勢,但并不等同于絕對安全,電池安全還需要系統集成與理性設計。可在本征安全的基礎上,針對不同的熱蔓延階段分段采取安全抑制措施,提高電芯的耐熱能力、提升電池包的熱防護和失控預警能力是重要舉措。

4、全固態電池需要外部提供較高束縛壓力,以保證固固界面下的電池反應。此外,全固態電池對于整車的熱管理設計、結構件設計、CTC集成、全生命周期監測和管理提出了新的需求,需要整車企業和電池企業協同設計,共同改進。

5、全固態電池可一定程度上沿用現有濕法工藝,與現有產業鏈的兼容度約60-70%,干法工藝兼容度略低,但部分設備依賴定制化開發。此外,全固態電池初期會主打高端、差異化等增量市場,同時產業鏈建設需要一定周期,暫不會給原有產能布局帶來較大沖擊(5年的周期里不會)。

6.、全固態電池成本較高的原因,一是材料(電解質和更高比能的正負極)成本較高,二是供應鏈體系還不完善。通過材料性能提升、生產工藝簡化、電芯結構創新等方式,實現大規模量產與應用后可一定程度上降低生產成本。

7、根據國內外整車企業和動力電池企業的規劃,預計2025年前后將建立全固態電池試制線并推出搭載的原型車,2030年前后將可能實現全固態電池小規模量產并正式裝車使用,但大規模上車時間仍需根據研發進展而定。

 

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