定義及由來

拉曼光譜（Raman spectroscopy）是一種可提供待測物質(zhì)“指紋”信息的振動光譜。拉曼光譜得到的振動能級信息不是來自樣品對光的吸收，而是來自樣品的散射。拉曼光譜可以得到分子振動和轉(zhuǎn)動的信息。

拉曼效應是由印度科學家拉曼1928年在單色光照射液體苯后散射出與入射光頻率不同的譜線的實驗中首次發(fā)現(xiàn)的。

原理

拉曼效應產(chǎn)生的原因在于入射光與物質(zhì)發(fā)生相互作用。如果散射光的頻率不發(fā)生變化，則發(fā)生瑞麗散射；如果散射光頻率低于入射光（即一部分入射光把能量傳遞給物質(zhì)），則發(fā)生斯托克斯散射；如果如果散射光頻率高于入射光（即入射光從物質(zhì)內(nèi)部得到部分能量），則發(fā)生反斯托克斯散射。通常斯托克斯散射的強度比反斯托克斯散射強的多，因此，在拉曼分析中，通常使用斯托克斯散射光線。托克斯散射光的頻率與激發(fā)入射光源的頻率之差稱為拉曼位移。（引自：李泓《鋰電池基礎科學》）

拉曼散射與瑞利散射示意圖（圖片來源：朱樂樂，鋰離子電池硅負極材料及拉曼光譜的界面研究）

從能級分布方面理解拉曼光譜過程（圖片來源：黃晶鑫，鋰電池體系電化學原位拉曼光譜方法發(fā)展應用）

由上圖所示，當激發(fā)光（頻率為ν0）與分子作用時，會將分子從基態(tài)激發(fā)到某個虛態(tài)。當分子從該虛態(tài)回到某個激發(fā)態(tài)n的過程中會輻射出頻率為ν的光，ν0-ν即為分子的某個振動模式所對應的拉曼振動頻率，此光譜過程為斯托克斯（Stokes）過程。

當分子從虛態(tài)回到基態(tài)時，會輻射出頻率為ν0的光，即為瑞利（Rayleigh）散射。當分子從某個較高能級被激發(fā)到某個虛態(tài)，再回到基態(tài)的過程為反斯托克斯（Anti-Stokes）過程。當分子從基態(tài)被激發(fā)到分子激發(fā)態(tài)，再冋到某個振動激發(fā)態(tài)n的過程為共振拉曼光譜過程。（引自：黃晶鑫，鋰電池體系電化學原位拉曼光譜方法發(fā)展應用）

表面增強拉曼光譜（suface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）

拉曼信號的產(chǎn)生是一個效率比較低的過程，檢測靈敏度較低。因此，如果沒有特殊的增強效應，拉曼技術很難應用于實際中。

目前，常用的增強拉曼技術為表面增強拉曼技術。是有機分子吸附在Ag、Au、Cu納米粒子表面或粗糙的金屬電極表面，在電磁場或電荷轉(zhuǎn)移的作用下，實現(xiàn)拉曼信號大大增強的過程。SERS的發(fā)現(xiàn)使得拉曼光譜可以用來研究一些電化學中重要的固液界面反應，甚至得到電極表面單分子層的拉曼信號。

根據(jù)SERS理論，當合適波長的激發(fā)光照射在某些特定金屬（Au，Ag，Cu，Li，Na等）的納米結(jié)構(gòu)上時，會引發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振（Surface Plasmon Resonance，SPR），這會使得納米結(jié)構(gòu)間產(chǎn)生102倍的增強的電磁場，這個增強的電磁場的空間被形象的稱為“熱點”。如果在這個熱點附近的幾個納米的空間內(nèi)存在有拉曼活性的分子，就會與電磁場作用，使得電磁場產(chǎn)生最大104倍的增強，分子的拉曼信號也會得到極大的增強。根據(jù)以上機理的簡述，要想獲得電極表面增強的拉曼信號，需要同時滿足三個條件：1. Au，Ag，Cu，Li，Na等特定的金屬表面；2. 合適的納米結(jié)構(gòu)；3. 波長匹配的激發(fā)光。（引自：唐帥，鋰和鈉金屬負極合金化親和性界面構(gòu)建與拉曼光譜表征）

拉曼光譜在鋰電中的應用

如下圖所示，拉曼光譜表征可以反應碳層的石墨化程度。圖中1352 cm-1與1596 cm-1分別對應于碳的D峰和G峰。D峰對應于碳材料的孔隙、缺陷，G峰對應于碳材料的石墨片層E2g堆積方式。ID/IG的比值為0.87，說明該材料碳化后為無定型結(jié)構(gòu)。

SiO2/C復合材料的拉曼光譜（圖片來源：王艷珍，大倍率二氧化硅/碳復合鋰電負極材料及電化學儲能研究）

附：參考文獻

[1] 李泓，鋰電池基礎科學

[2] 黃晶鑫，鋰電池體系電化學原位拉曼光譜方法發(fā)展應用

[3] 朱樂樂，鋰離子電池硅負極材料及拉曼光譜的界面研究

[4] 唐帥，鋰和鈉金屬負極合金化親和性界面構(gòu)建與拉曼光譜表征

[5] 王艷珍，大倍率二氧化硅/碳復合鋰電負極材料及電化學儲能研究

特別聲明：本站所轉(zhuǎn)載其他網(wǎng)站內(nèi)容，出于傳遞更多信息而非盈利之目的，同時并不代表贊成其觀點或證實其描述，內(nèi)容僅供參考。版權歸原作者所有，若有侵權，請聯(lián)系我們刪除。